汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,汪小兰有机化学第四版CAI教学配套课件,1,第三章 不饱和烃,、烯 烃,、炔 烃,、,二烯烃,2,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,二、,烯烃的异构和命名,三、烯烃的物理性质,四、烯烃的化学性质,3,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：,双键,( C=C) = 键 + ,键,4,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,CH,2,=CH,2,CH,3,CH,3,5,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp,2,杂化。,6,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,其它烯烃的双键，也都是由一个,键和一个,键组成的。,7,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,顺式与反式转化需破坏键：,8,、烯 烃,一、,乙烯,的结构,键的持点：,不如,键牢固（因,p,轨道是侧面重叠的）。, 不能自由旋转（,键没有轨道轴的重叠）。,电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。, 不能独立存在。,9,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,（1）造异构,CH,3,CH,2,CH=CH,2,CH,3,CH=CHCH,3,CH,3,C=CH,2,CH,3,1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯,双键位置异构 碳架异构,1、烯烃的同分异构,10,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,（2）顺反异构,这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为,顺反异构相现象,。,顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。,11,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,产生顺反异构体的必要条件：,构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。,12,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,2,烯烃系统命名法,（1）,系统命名法,选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。,从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。,2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯,13,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。,其它同烷烃的命名原则。,6-甲基-3-丙基-2-庚烯,14,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,（2）几个重要的烯基,烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。下面是IUPAC允许沿用俗名的烯基。,15,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,（3）顺反异构体的命名,顺反命名法：,在系统名称前加一“顺”或“反”字。,16,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。,为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。,17,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,Z、E命名法（顺序规则法）,一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。,顺序规则的要点：,将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。,I Br Cl S P F O N C D H,-Br -OH -NH,2, -CH,3, H,18,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。,CH,3,CH,2,- CH,3,-(因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)，CH,3,-中与碳相连的是C(H、H、H)，CH,3,CH,2,- 中与碳相连的是 C(C、H、H)所以CH,3,CH,2,-大。,19,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,同理：(CH,3,),3,C- CH,3,CH(CH,3,)CH- CH,3,),2,CHCH,2,- CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-, 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。,20,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,Z,、,E,命名法的具体内容是：,分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为,Z,构型，反之为,E,构型。,21,、烯 烃,二、,烯烃的异构和命名,化合物中含有一个以上双键时，每个双键都按次序规则确定 Z 或 E 。,命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编号大的在后顺序写在化合物名称前面。,22,、烯 烃,三、烯烃的物理性质,在常温下，C,2,-C,4,的烯烃为气体，C,5,-C,16,的为液体，C,17,以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。,总的来说，烯烃具有和烷烃基本上相似的物理性质，沸点随碳原子数的增加而升高，和烷烃一样，除了一些很小的同系物外，每增加一个碳原子沸点升高2030。,23,、烯 烃,三、烯烃的物理性质,24,-H,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,不稳定易发生：,1、加成反应；,2、氧化反应；,3、还原反应；,4、聚合反应。,稳定不易反应，强氧化时和一起断裂。,受双键碳杂化及键影响易发生取代反应。,25,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,在反应中键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个-键的反应称为,加成反应,。,1、,加成反应,26,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,金属催化剂：Pt, Pd, Ni 或Rh；,整个反应是放热的定量反应；,相对氢化速率位阻小，吸附易，氢化快,CH,2,=CH,2, RCH=CH,2, R,2,C=CH,2, R,2,C=CHR R,2,C=CR,2,。,（1）,加氢,27,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,反应是立体专一的，只生成顺式（syn）加成产物。,28,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（2）加卤素,卤素的反应活性次序：F,2, Cl,2, Br,2, I,2,。,氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。,29,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明：,反应为亲电加成历程：,30,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,31,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（3）,与,HX,的加成,HX的反应活性：,HI HBr HCl （HF的加成无实用价值）,32,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则：,凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X,-,主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H,+,加到含氢多的双键碳原子上。,33,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,34,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,马氏规则,的解释,：,35,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（4,）与,水,加成,36,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,不对称烯烃与水（H,2,O,）,加成的反应取向符合马氏规则。,37,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,38,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（5,）与,H,2,SO,4,的加成,不对称烯烃与硫酸（H,2,SO,4,）,加成的反应取向符合马氏规则,。,39,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（6,）与,次卤酸,加成,40,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,烯烃与卤水等（混合物）反应，在有机合成上很有用。反应遵守马氏规则。,41,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（7,）与,烯烃,加成,例如，异丁烯为50%H2SO4吸收后，在100时，可以得到二聚体。,42,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,43,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,(8) 硼氢化反应,44,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。,原因：,电负性,B,2.0,; H,2.1,。,烷基硼与过氧化氢,(H,2,O,2,),的氢氧化钠,(NaOH),溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。,45,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,2、氧化,（1）用KMnO,4,氧化, KMnO,4,在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO,4,）,46,、烯 烃,四、烯烃的化学性质, 在酸性溶液中,RCH=变为 RCOOH，CH,2,= 变为 CO,2,47,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（2）臭氧化反应,为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如,Zn / H,2,O,）或催化氢化下进行。,48,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：,烯烃结构 臭氧化还原水解产物,CH,2,= HCHO（甲醛）,RCH= RCHO（醛）,R,2,C= R,2,C=O（酮）,故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。,49,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,（3,）环氧化,50,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。,3、聚合反应,51,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,52,、烯 烃,四、烯烃的化学性质,- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为： - H（烯丙氢） 3H 2H 1H 乙烯H,4、-H的卤代反应,53,、炔 烃,一 、乙烃的结构,二 、炔烃的命名和异构,三、炔烃的物理性质,四、炔烃的化学性质,54,、炔 烃,一 、乙烃的结构,现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 。,55,、炔 烃,一 、乙烃的结构,杂化轨道理论认为：,56,、炔 烃,一 、乙烃的结构,乙炔的球棍模型:,乙炔的斯陶特模型:,乙炔的透视模型,乙炔的透视模型,57,、炔 烃,二 、炔烃的命名和异构,1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。,2、,烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：,（,1,）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。,（,2,）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系,列原则。,58,、炔 烃,二 、炔烃的命名和异构,（,3,）通常使双键具有最小的位次。,59,、炔 烃,三、炔烃的物理性质,低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃高10-20 。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。叁键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）和叁键位于碳链中间的异构体相比较，前者具有更低的沸点。,炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚（石油中的低沸点馏分），苯、乙醚、四氯化碳等。比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。,60,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,1、,加,成,反应,（1）催化加氢,催化氢化常用的,催化剂为 Pt , Pd , Ni,，但一般,难控制在烯烃阶段,。,61,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,（2）与卤化氢加成反应,R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。,炔烃的亲电加成比烯烃困难。,62,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,1炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。,2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。,63,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,（2）与水加成反应,酮醇互变异构,64,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,65,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,2、金属,炔化物的生产成,三键碳上的氢原子具有微弱酸性（,pK,a,=25,），可被金属取代，生成炔化物。,（4）与氢氰酸加成反应,66,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,67,、炔 烃,四、炔烃的化学性质,CH,3,CH,2,CCNa+CH,3,CH,2,CH,2,Br,CH,3,CH,2,CCCH,2,CH,2,CH,3,+ NaBr,R-X=1RX,炔氢较活泼的原因是因 C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，,具有微弱的酸性,。,68, 二烯烃,一、 1，3-丁二烯烃的结构,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,三、异戊二烯和橡胶,69, 二烯烃,累积二烯烃,-C=C=C-,二烯烃 共轭二烯烃,-C=CH-CH=CH-,孤立二烯烃,-C=CH(CH,2,)n CH= n 1,2、命名,1、分类,（1）和烯烃的命名一样称为某几烯,70, 二烯烃,（2）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。,71, 二烯烃,一、 1，3-丁二烯烃的结构,72, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。,1、1，4-加成反应,73, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,与溴加成历程：,74, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,与溴化氢加成历程：,75, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,1，2-加成和1，4-加成产物的比例取决于反应条件:,极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。,76, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,2、狄尔斯（Diels）阿德尔（Alder）反应,77, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,78, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,要明确几点：,（1）双烯体是以,顺式构象,进行反应的，反应条件为光照或加热。,不能反应,可以反应,79, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,（2）双烯体（共轭二烯）,可是链状，也可是环状,。如环戊二烯，环己二烯等。,80, 二烯烃,二、 1，3-丁二烯烃的化学性质,（3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：,CH,2,=CH-,CHO,CH,2,=CH-,COOH,CH,2,=CH-,COCH,3,CH,2,=CH-,CN,CH,2,=CH-,COOCH,3,CH,2,=CH-,CH,2,Cl,81, 二烯烃,三、异戊二烯和橡胶,82,本章结束,谢谢,83,