工业催化原理及应用

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,工业催化概述,1,产品,分离工程,反应工程,有机、无机、分析、物理化学,化工设备机械,化工原理,产品工业化,化工热力学,化学工艺学,2,1.,催化剂的作用,2.,催化剂市场,3.,催化技术研究和应用内容,4.,催化剂的基本特征和 催化作用,5.,催化作用的分类,6.,催化剂的组成,7.,多相催化反应过程,8.,催化剂的一般制备方法,9.,工业用催化剂,10.,催化剂的成型,11.,固体催化剂制备方法进展,12.,催化剂微观结构与性能的表征,13.,闵恩泽院士：中国催化剂之父,14.Fe-Co,双金属催化剂,3,1.,催化剂的作用,催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。,化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说， 没有催化剂， 就没有现代的化学工业,。,4,1930,年到,1980,年有,63,种产品，,34,种工艺革新是化学工业带来的。其中,60,的产品和,90%,的过程是基于催化作用。,1984,年的经济分析指出，在美国，石油和化工产品销售额为,2590,美元，这些销售产品的绝大多数为催化过程，而催化剂的费用总值为,13.3,亿美元，,2590/13.3=195,，即每消耗,1,美元的催化剂，就生产出价值,195,美元的产品。,1.,催化剂的作用,5,按照,1984,年统计，催化剂按亿美元为单位的消耗如下表：,聚合,23.5,催化裂化,25.5,有机合成,8.5,加氢处理,7.5,氧化、氨氧化等,8.0,加氢裂化,4.0,合成氨、甲醇等,5.0,催化重整,2.0,加氢、脱氢,4.0,汽车、其它排污控制,45.0,乙烯项目,加氢反应器,1.,催化剂的作用,6,2.,催化剂市场,全球催化剂销售额（美元）,1975,年,8.2,亿,1980,年,11.9,亿,1985,年,25.08,亿,1990,年,59.84,亿,1995,年,85,亿,1996,年,90,亿,2000,年,100,亿,2001,年,105,亿,2007,年,135,亿,7,2.,催化剂市场,市场地域结构,美国是全球最大催化剂市场，约占全球销售额的,36.4%,，欧洲国家为,28%,，日本为,12.2%,，其它亚洲和中南美洲国家约占,23.4%,。,8,2.,催化剂市场,市场的需求结构,9,3.,催化技术研究和应用内容,更新原料路线，采用更廉价的原料（,资源有效利用,）,革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（,发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路,）,缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（,节能,）,开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（,开发新产品,）,消除环境污染（,环境保护,）,10,催化剂的基本特征,只改变反应速度，不改变反应的平衡位置。,催化剂具有选择性。,4.,催化剂的基本特征,和,催化作用,11,催化作用与化学平衡,。,化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。,三聚乙醛分解为乙醛的平衡,催化剂,催化剂含量（质量分数）,/%,平衡时体积变化（体积分数）,/%,SO,2,0.002,8.19,SO2,0.068,8.34,SO2,0.079,8.20,ZnSO4,2.7,8.13,HCl,0.15,8.15,草酸,0.52,8.27,磷酸,0.54,8.10,12,选择性（,selectivity,）：,反应物沿某一途径进行的程度，,与沿其它途径进行反应的程度的,比较。,CH,2,=CH,2,+ O,2,O,CH,2,CH,2,2CO,2,+ H,2,O,CH,3,CHO,Ag,Pt,PdCl,2,CuCl,2,HCl,乙烯的催化氧化,13,催化剂的基本特征,催化剂具有寿命,催化剂在使用过程中会失去活性,原因,:,积碳、烧结、组分流失等,14,催化作用的一般原理,催化作用是通过加入催化剂,实现低活化能的化学反应途径,从而加速化学反应。,15,5.,催化作用的分类,以物相分类,(1),多相催化反应,(Heterogeneous catalysis):,催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。,(2),均相催化反应,(Homogeneous catalysis),：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。,(3),酶催化,(Enzymes catalysis),：是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。,16,催化剂的功能与分类,催化剂的分类,17,船 舶 领 域,齐格勒纳塔催化剂,一种有机金属催化剂，又叫,Z-N,催化剂，用于合成非支化高立体规整性的聚烯烃。典型的齐格勒,-,纳塔催化剂是双组分：四氯化钛,-,三乙基铝,TiCl4-Al(C2H5)3,最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，采用这一机理需要高压反应条件，并且反应中存在着多种链转移反应，导致支化产物的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。,1950,年代德国化学家卡尔,齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家居里奥,纳塔将这一催化剂用于聚丙烯生产，发现得到了高聚合度，高规整度的聚丙烯。,从生产角度来讲，齐格勒,-,纳塔催化剂的出现使得很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。,从科学研究角度上，齐格勒纳塔催化剂带动了对聚合反应机理的研究。随着机理研究的深入，一些对产物控制性更好的有机金属催化剂系统不断出现，如茂金属催化剂、凯明斯基催化剂等。,基于这些贡献，卡尔,齐格勒和居里奥,纳塔分享了,1963,年的诺贝尔化学奖。,18,6.,催化剂的组成,(1),活性组分：催化剂的主要成分。单一或多种成分构成。,(2),载体：催化剂活性成分的分散剂、粘合物或支撑物。,(3),助催化剂：加到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，本身没有活性或活性很小，但可以提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。,19,7.,多相催化反应过程,多相催化反应,（即,非均相催化,），主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。,7.1.,催化剂表面上的吸附,分子在金属表面上的吸附状态,对于气固催化气相反应，是在固体表面上进行的，首先，固体表面的,活性中心,由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。,20,其主要类型有,解离化学吸附,吸附时发生解离，如，,氢在金属,M,上的吸附：,甲烷在金属,M,上的吸附：,缔合化学吸附,具有, 电子或孤对电子的分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合，如，,CO,的吸附：,乙烯在吸附时，碳原子轨道由,sp,2,变为,sp,3,，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：,21,7.2.,多相催化反应的步骤,多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是,多孔,的，所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它微孔内的表面,红色小球,表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：,(1),反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；,22,(2),反应物由外表面向催化剂内表面扩散；,(4),反应物在表面上进行反应，生成产物；,(3),反应物吸附在表面上；,23,(6),产物从内表面向外表面扩散；,(5),产物从表面上解吸；,(7),产物从外表面向气体主体扩散。,24,在稳态下，以上七步速率相等，,速率大小受阻力最大的慢步骤控制,。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，,为了简化,，,总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡,。,（,1,）,表面过程控制,（,动力学控制,）,气流速度大，催化剂颗,粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为,表面过程控制,，或,动力学控制,。,例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。,以下，将,吸附、反应,和,解吸,，这三个过程统称为,表面过程,。以区别于,扩散过程,。,25,（,2,）,外扩散控制,若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为,加大气体流速,，消除外扩散控制。如在,230,C,，,7.6 MPa,下的丙烯聚合反应，,750 900 C,时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是,外扩散控制,（,3,）,内扩散控制,催化剂颗粒太大，孔径过小，而若,减小催化剂颗粒、增大孔径,，反应速率即可加大，则是内扩散控制,当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。,26,8.,催化剂的一般制备方法,不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同,沉淀法,浸渍法,混合法,离子交换法,27,沉淀法,沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理,金属盐溶液,NaOH(Na,2,CO,3,),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,28,单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al,3+,+ OH,-,Al,2,O,3,.nH,2,O,焙烧,- Al,2,O,3,，,-,Al,2,O,3,，,-Al,2,O,3,载体,Al,2,O,3,29,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO,3,),2,Zn (NO,3,),2,Al (NO,3,),3,溶液,Na,2,CO,3,三元混合氧化物沉淀,PH,中性,合成甲醇,CuO-ZnO-Al,2,O,3,30,均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH,2,),2,CO + 3H,2,O 2NH,4,+,+ 2OH,-,+ CO,2,加热到,90-100,0,C,尿素，同时释放出,OH,-,31,导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y,分子筛,合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X,，,Y,晶体,转化,32,沉淀时金属盐类的选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水）,贵金属为氯化物的浓盐酸溶液,铼选用高铼酸（,H2Re2O7,）,33,沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）,形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）,沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）,沉淀物的溶解度应很小,沉淀剂无污染,34,沉淀形成影响因素,浓度,溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）,温度,低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少,pH,值,在不同,pH,值下，沉淀会先后生成,加料顺序和搅拌强度,加料方式不同，沉淀性质有差异,35,沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）,非晶型沉淀一般应立即过滤,(,防止进一步凝聚包裹杂质）,一般洗涤到无,OH,-,NO,3,-,36,沉淀的干燥焙烧活化,干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）,焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）,活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,37,实例一 分子筛的合成,NaY,原粉,Na,型丝光沸石,混合,水玻璃,硫酸铝,偏铝酸钠,氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,38,浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,载体（如,Al,2,O,3,）的沉淀,洗涤干燥,载体的成型,用活性组份浸渍,干燥,焙烧分解,活化还原,负载型金属催化剂,39,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附,毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部,提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）,活性组份在载体上的不均匀分布,40,浸渍法的优点,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）,负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,41,过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,42,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。,预先测定浸渍溶液的体积,多活性物质的浸渍,浸渍时间,43,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂,可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,44,浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H,2,PtCl,6,盐酸溶液,载体,再加入,NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,先浸渍,易还原粒子细,45,浸渍法实例,铂,/,氧化铝,-,重整催化剂,将汽油中直链烃芳构化,载体（,99.9%Al,2,O,3,）,成型,1/6*1/6,英寸,预处理：比表面,250m,2,/g, 0.56ml/g,540,o,C,活化、冷却、,浸渍铂氯酸,0.2-0.6%,120,o,C,干燥,590,oC,活化焙烧分解,高温活化还原,负载型,重整,催化剂,46,浸渍法（多次浸渍）实例,镍,/,氧化铝,-,重整催化剂,将甲烷或石脑油重整制合成气,Al,2,O,3,+,铝酸钙水泥,+,石墨,+,水,成型,16*16*6mm,预处理：,120,o,C,干燥,、,1400,o,C,焙烧,得载体,熔融,浸渍硝酸镍,10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融,浸渍硝酸镍,10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型,镍,催化剂,47,混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合,设备简单，操作方便，产品化学组成稳定,（球磨机、拌粉机）,分散性和均匀性较低,48,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100,份,石磨,300,份,30,份,磷酸负载于,硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体,磷酸,49,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350,o,C,分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫,催化剂,锌,-,锰,-,镁,脱硫催化剂,50,离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法,利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上,适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂,用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,51,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（,H-ZSM-5,）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5,分子筛,1 M NH,4,NO,3,交换,3,5,次,NH,4,-ZSM-5,分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,52,分子筛上的离子交换,制备,Zn/ZSM-5(,用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5,分子筛,焙烧脱有机胺,1 M HCL,90,o,C,交换,3,次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO,3,),2,溶液交换,Zn/ZSM-5,催化剂,53,9.,工业用催化剂,反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等,),颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热,54,固定床用催化剂,催化剂的强度、粒度范围较大,形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均,颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难,催化剂床层,55,移动床用催化剂,机械强度要求高（催化剂需要不断移动）,形状为无角的小球（直径,3-4mm,或更大）,移动床反应器,moving bed reactor,一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体反应物或催化剂，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出。流体则自下而上（或自上而下）通过固体床层，以进行反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。,56,流化床用催化剂,催化剂必须有良好的流动性能,微球颗粒直径为,20-150m,催化剂颗粒,反应气,57,悬浮床用催化剂,催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动,微米至毫米级的球型颗粒,58,10.,催化剂的成型,压片工艺,颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高,适用于固定床反应器,缺点,生产能力的低，设备复杂,压片模具,原料粉末,59,压片工艺特点,比表面和孔结构变化,成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）,压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化,60,催化剂的成型,挤条工艺,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型,强度低（可烧结补强）,挤条模具,原料粉末,61,挤条工艺特点,粉末细，粘结剂量多，易挤条成型,但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持,62,催化剂的成型,喷雾工艺,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂,流化床催化剂大多用该法,粗粉,细粉,热风,浆液罐,雾化器,旋风分离,63,喷雾工艺的特点,颗粒直径、粒度分布好调,(,选不同雾化器,),干燥后不需粉碎，缩短了流程,64,催化剂的成型,滚球工艺,适用于球型催化剂的成型,粒度均匀，形状规则,机械强度不高，表面粗糙,65,滚球工艺特点,粉末细，成型后机械强度高，但成球困难,加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球。,加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大。,66,11.,固体催化剂制备方法进展,超细粒度催化剂,超细粒子在纳米尺度时的表面效应,反应中的扩散行为,催化剂活性增强,溶胶凝胶法,多组分在胶体中分布均匀,可同步形成共沉淀物,膜催化剂,提高转化率,简化分离工序,67,12.,催化剂微观结构与性能的表征,68,13.,闵恩泽院士：,中国催化剂之父、,石油化工催化剂专家。中国科学院院士、中国工程院院士。,2007,年,国家最高科学技术奖,。,1924.2.8,生。石油化工催化剂专家。四川成都人。,1946,年中央大学化工系毕业。,1951,年获美国俄亥俄州立大学博士学位。闵恩泽院士主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，是我国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。,20,世纪,60,年代初，他参加并指导完成了移动床催化裂化小球硅铝催化剂，流化床催化裂化微球硅铝催化剂，铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收再创新和产业化，打破了国外技术封锁，满足了国家急需。,69,14.Fe-Co,双金属催化剂,70,71,谢谢！,72,