六章节氧化还原滴定法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章、氧化还原滴定法,第一节 氧化还原滴定法概述,一、方法特点和分类,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。,有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。,1,K,2,Cr,2,O,7,与KI反应为：,Cr,2,O,7,2,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O E,0,= +1.33 V,有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。,氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。,氧化还原反应的特点,2,根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。,(一)、高锰酸钾法 利用KMnO,4,配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为:,MnO,4,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O E,0,= +1.51 V,(二)、重铬酸钾法,利用K,2,Cr,2,O,7,配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为：,Cr,2,O,7,2,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O E,0,= +1.33 V,(三)、碘量法,利用I,2,配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为：,I,2,+ 2e = 2I,E,0,= +0.535 V,3,另外，常用氧化性物质使I,氧化成游离I,2,，即,2I,= I,2,+ 2e,后用还原剂Na,2,S,2,O,3,标准溶液的滴定I,2,，间接测定氧化性物质，其反应为:,2S,2,O,3,2,+I,2,= S,4,O,6,2,+ 2I,除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等.,Ce,4+,+ e = Ce,3+,E,0,=+1.61V,BrO,3,+ 6H,+,+ 6e = Br,+ 3H,2,O E,0,= +1.44V,4,二、条件电位,1、标准电极电位,电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示:,5,条件电极电位的意义：,6,三 、氧化还原反应进行的程度,mO,x1,+ nR,ed2,= mR,ed1,+ nO,x2,注：nm在此取最小公倍数。,结论：可以根据E,o,1,和E,o,2,，计算氧化还原反应 K。,7,E,o,1,和,E,o,2,，相差多大，氧化还原反应 才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？,若：nm,O,x1,+ R,ed2,= R,ed1,+ O,x2,0.1% 0.1% 99.9% 99.9%,8,四、氧化还原反应的速度,（一）、反应物浓度的影响,Cr,2,O,7,2,+ 6I,+ 14H,+,= 2Cr,3+,+ 3I,2,+ 7H,2,O,C（H,）0.4 mol/L,KI过量5倍。,5 min 反应完成。,9,（二）温度的影响,例如: KMnO,4,滴定C,2,O,4,2,2MnO,4,+ 5C,2,O,4,2,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,75 85,加热时要考虑多种因素的影响。,10,（三）催化反应,例如: KMnO,4,滴定C,2,O,4,2,现象,2MnO,4,+ 5C,2,O,4,2,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,Mn,2,的催化作用。,11,（四）诱导反应,例如MnO,4,氧化Cl,的反应：,2MnO,4,+ 10Cl,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 5Cl,2,+ 8H,2,O,当溶液中有Fe,2+,存在时：,MnO,4,+ 5Fe,2+,+ 8H,+,= Mn,2+,+ 5Fe,3+,+ 4H,2,O,Fe,2+,称诱导体，Cl,称受诱体。,应用：在MnO,4,滴定Fe,2+,时，HCl不可用来控制酸度。,12,第二节、 氧化还原滴定曲线,一 、氧化还原滴定曲线,Ce,4+,+ Fe,2+,= Ce,3+,+ Fe,3+,1、 滴定前,计算E（Fe,3+,/Fe,2+,）,对于0.1000 mol/L(Fe,2+,)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe,3+,存在，组成Fe,3+,/Fe,2+,电对。,但Fe,3+,浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。,13,2、滴定开始至等量点前：例如Ce,4+,加入19.98mL,14,3 、等量点时,15,4 、等量点后: 例如Ce,4+,加入20.02mL,16,17,18,二 、氧化还原滴定中的指示剂,（一）、氧化还原指示剂,In,Ox,+ ne = In,Red,19,集中常用的氧化还原指示剂：,1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：0.85 0.88 V,20,2、邻二氮菲,浅蓝色 深红色,21,（二）、自身指示剂,例如用KMnO,4,标准溶液滴定Fe,2+,.,210,6,mol/L MnO,4,粉红色,(三、)特殊指示剂,淀粉与I,2,110,5,mol/L I,2,蓝色,22,第三节、 高锰酸钾法,一 、基本原理,高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。,在强酸性溶液中,MnO,4,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+4H,2,O E,0,= +1.51V,在微酸性，中性，弱碱性溶液中，,MnO,4,+ 2H,2,O + 3e= MnO,2,+4OH,E,0,= +0.59 V,在2 mol/L (NaOH)中，,MnO,4,+ e = MnO,4,2,E,0,= +0.56V,23,二 、高锰酸钾溶液的配制和标定,（一）、高锰酸钾溶液的配制,配制KMnO,4,溶液时，应注意以下几点：,(1) 、称取KMnO,4,的量，应稍多于理论计算的量。,(2)、配制的KMnO,4,溶液必须加热近沸1小时，然后放置23 天，使各种还原性物质完全氧化。,(3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO,2,沉淀.,(4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。,24,(二)、KMnO,4,溶液的标定,2MnO,4,+ 5C,2,O,4,2,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件:,(1)、温度： 75 85,若温度过高：,若温度过低：,(2)、酸度 起始0.5 1 mol/L H,+,若酸度过高：,若酸度过低：,25,(3)、滴定速度,若滴定速度过快：,若温度过慢：,(4)、催化剂：,MnSO,4,溶液,(5)、滴定终点,粉红色半分钟内不退色。,26,三、 高锰酸钾法应用示例,(一)、双氧水的测定直接滴定法,2MnO,4,+ 5H,2,O,2,+ 6H,+,= 2Mn,2+,+ 5O,2,+ 8H,2,O,27,(二)、钙盐中钙的测定间接滴定法,Ca,2+,+ C,2,O,4,2,= CaC,2,O,4,CaC,2,O,4,+ 2H,+,= Ca,2+,+ H,2,C,2,O,4,2MnO,4,+ 5C,2,O,4,2,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+10CO,2,+ 8H,2,O,28,(三)、MnO,2,的测定返滴定法,MnO,2,+ Na,2,C,2,O,4,+ 2H,2,SO,4,= MnSO,4,+ Na,2,SO,4,+ 2CO,2,+ 2H,2,O,2MnO,4,+ 5C,2,O,4,2,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,29,第四节、 重铬酸钾法,一 、基本原理,Cr,2,O,7,2,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+7H,2,0 E,0,= +1.33V,与KMnO,4,相比，K,2,Cr,2,O,7,法具有突出的优点:,1、KMnO,4,容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级K,2,Cr,2,O,7,可以用作基准物质，直接配成标准溶液。,2 、 KMnO,4,法可以在盐酸溶浓中滴定，因为,Cl,2,+ 2e = 2 Cl,E,0,= +1.36V,30,二 、 K,2,CrO,7,标准溶液的配制,三 、 应用示例,(一) 、亚铁盐中亚铁含量的测定,6Fe,2+,+Cr,2,O,7,2,+14H,+,=6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,指示剂: 二苯胺磺酸钠,2 mol/L H,3,PO,4,介质中进行,31,(二) 、土壤有机质的测定,主要的反应有:,浓H,2,SO,4,介质中，170180， Ag,2,SO,4,催化剂,2 K,2,Cr,2,O,7,（过量）+ 8 H,2,SO,4,+ 3 C,= 2 K,2,SO,4,+ 2 Cr,2,(SO,4,),3,+ 3 CO,2,+ 8 H,2,O,K,2,Cr,2,O,7,（剩余）+ 6 FeSO,4,（标准溶液）+ 7 H,2,SO,4,= Cr,2,(SO,4,),3,+ K,2,SO,4,+ 3 Fe,2,(SO,4,),3,+ 7 H,2,O,作空白试验FeSO,4,V,0,ml,n（ FeSO,4,）n（1/4 C）,32,第五节、 碘量法,一 、 基本原理,(一)、碘滴定法,I,2,+ 2 e = 2 I,E,I2/I,=0.545V,用于测定一些强还原剂：S,2-,SO,3,2-, S,2,O,3,2-, AsO,3,3-, SbO,3,3-,等,33,(二)、滴定碘法,Cr,2,O,7,2,+ 6 I,+ 14 H,+,= 2 Cr,3+,+ I,2,+ 7 H,2,O,I,2,+ 2 S,2,O,3,2,= 2 I,+ S,4,O,6,2,测定:ClO,3,ClO, CrO,4,2 , IO,3, BrO,3, SbO,4,3, MnO,4, MnO,2, AsO,4,3, NO,3, NO,2, Cu,2+,H,2,O,2,等,碘量法常用淀粉作指示剂.,控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.,34,(1)、溶液pH值的影响,在中性或弱酸性溶液中进行,在碱性溶液中：,副反应: S,2,O,3,2-,+ 4 I,2,+ 10 OH,-,= 2SO,4,2-,+ 8I,-,+5H,2,O,歧化反应：3I,2,+ 6OH- = IO,3,- +5I- +3H,2,O,在强酸性溶液中：,分解： S,2,O,3,2-,+2H,+,= SO,2,+ S + H,2,O,氧化：4I,-,+ 4H,+,+ O,2,= 2I,2,+ 2 H,2,O,35,(2)、过量KI的作用,1. I,-,+I,2,= I,3,-,2. 提高淀粉指示剂的灵敏度,3. 加快反应速度,36,(3)、温度的影响,室温进行,温度过高:,I,2,的挥发,降低淀粉指示剂的灵敏度,细菌加速Na,2,S,2,O,3,的分解,37,(4)、光线的影响,催化 I,-, I,2,增大细菌分解Na,2,S,2,O,3,的活性,38,(5)、滴定前的放置,Cr,2,O,7,2,+ 6I,+ 14H,+,= 2Cr,3+,+ 3I,2,+ 7H,2,O,暗处5 min 反应完成。,Na,2,S,2,O,3,立即滴定。,39,二、 Na,2,S,2,O,3,溶液的配制和标定,(一)、Na,2,S,2,O,3,溶液的配制,结晶Na,2,S,2,O,3,5H,2,O试剂含有较多杂质。,Na,2,S,2,O,3,溶液不稳定：,Na,2,S,2,O,3,+ H,2,CO,3,= NaHCO,3,+ NaHSO,3,+ S,2 Na,2,S,2,O,3,+ O,2,= 2 Na,2,SO,4,+ 2 S ,Na,2,S,2,O,3, Na,2,SO,3,+ S ,细 菌,新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量Na,2,CO,3, 棕色瓶保存814天，然后标定。,40,(二) 、Na,2,S,2,O,3,溶液浓度的标定,用KBrO,3、,K,2,Cr,2,O,7,、I,2,、KIO,3,、Cu,2+,BrO,3,+6 I,+ 6 H,+,= 3 I,2,+ Br,+3 H,2,O,Cr,2,O,7,2,+ 6 I,+ 14 H,+,= 2 Cr,3+,+ 3 I,2,+7 H,2,O,2 Cu,2+,+ 4 I,= 2 CuI,+ I,2,I,2,+ 2 S,2,O,3,2,= 2 I,+ S,4,O,6,2,n（1/6 KBrO,3,） n（ Na,2,S,2,O,3,）,41,三 、I,2,溶液的配制和标定,(一) 、I,2,溶液的配制,(二) 、 I,2,溶液浓度的标定,As,2,O,3,+ 2 OH,= 2 AsO,2,+ H,2,O,AsO,2,+ I,2,+ 2 H,2,O = AsO,4,3,+ 2 I,+4 H,+,pH8,AsO,2,+ I,2,+ 4 HCO,3,= AsO,4,3,+ 2 I,+ 4 CO,2,+ 2 H,2,O,n(I,2,) = n(AsO,2,) = n(1/2 As,2,O,3,),42,四 、碘量法的应用示例,(一) 、 胆矾中铜的测定,2Cu,2+,+ 4 I,= 2 CuI,+ I,2,I,2,+ 2 S,2,O,3,2,= 2I,+ S,4,O,6,2,CuI (s) + SCN,= CuSCN,+ I,反应条件：pH3.5 4 （H,2,SO,4,或HAc）,Fe,3+,干扰测定。,n（ Na,2,S,2,O,3,） n（1/2 I,2,）= n (Cu),43,(二)、漂白粉有效氯的测定,漂白粉： Ca(OCl),2,和CaCl,2,表示Ca(OCl)Cl,Ca(OCl)Cl + 2 H,+,= Ca,2+,+ Cl,2,+ H,2,O,加入KI, OCl,+ 2 I,+ 2 H,+,= I,2,+ Cl,+ H,2,O,I,2,+ 2 S,2,O,3,2,= 2 I,+ S,4,O,6,2,n (Cl,2,) = n(OCl,) = n (I,2,) = n (2S,2,O,3,2,),44,