007－晶体生长－特殊条件下石英的水热法生长以及水热法生长溶液中离子物种的拉曼光谱

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,特殊条件下石英的水热法生长以及水热法生长溶液中离子物种的拉曼光谱,1,介绍,意大利都灵大学的晶体生长专家,G. Spezia,发现用籽晶来生长石英晶体方法。,1. G. Spezia: Contribuzioni di Geologia Chimica, La pressione e chimicamente inattiva nella solubilita e ricostituzione del quarzo,Atti. Accad. Sci. Torino,40:254262 (1905).,2. G. Spezia: Contribuzioni sperimentali alla cristallogenesi del quarzo,Atti. Accad,.,Sci. Torino, 41:158165 (1906).,3. G. Spezia: Sull accresimento del quarzo,Atti. Accad. Sci. Torino, 44:95107(1909).,2,现代合成石英生长方法过程与,Spezia,的方法不同：,现代：溶解的天然石英通过对流从培养基一侧被输送到籽晶一侧,Spezia,：天然石英主要通过扩散输送。,Z,方向的单侧生长速度是每天毫米，因为这种生长是靠扩散实现的。,3,Spezia,方法的一些进展,英国研究员,Wooster,等人应用,Spezia,的方法展开了他们的实验。,在德国，,Nacken,通过把培养基和籽晶置于等温条件下,以,Spezia,的方法为基础展开了晶体生长的实验。,二战结束后，在这些成果的基础上，美国展开研究以此发展了,现在使用的水热温度梯度法,，它包含对溶解度的差异的利用。这种方法由以下几点组成：把籽晶置于高压釜的上部，培养基即天然石英，置于高压釜的下部，并且在这两部分之间存在温度梯度；这种方法非常适合于批量生产高质量石英。,在日本，这个领域最早的研究始于,1953,年山梨大学。如今，日本是世界上最大的合成石英生产国。,4,生长石英用到的溶剂,Na,2,CO,3,和,NaOH,被用作工业化生产石英的溶剂。,除了碱类溶剂，已用于生长石英的典型溶剂包括,RbOH,，,NH,4,F,，包括等温条件下的实验或那些利用温度梯度的方法的实验。,长成的晶体的形貌显示出对所使用溶剂的专一性。,5,溶液填充量对石英生长有影响,除了溶剂，影响,石英正常生长的另一个因素是溶液的填充量。通常，在室温下，溶液填充容器体积的,75%,以上。随着室温下溶液比例的减少，长成的石英的质量下降，当溶液充满率低于,50%,时，悬于高压釜上部的籽晶便溶解。,即便是在充满率低至,50%,以下，通过,水热逆向温度梯度法,，石英也能够顺利地长成。,6,水热逆向温度梯度法的原理,水热逆向温度梯度法：把培养基置于较低温度一侧；把籽晶置于较高温度一侧。,高温下高压釜中的压力，随着溶液在室温下填充容器的比率而改变。,Kennedy,的,SiO,2,-H,2,O,体系等压和等容溶解度曲线表明：当压力高于,75MPa,，,在恒压下，,溶解度温度系数是正值。而当压力低于,70MPa,时，溶解度温度系数是负值。,7,水热逆向温度梯度法的优缺点,本文作者在充满率低于,50%,的,NaCl-H,2,O,体系中，通过用水热逆向温度法生长石英。,在低充满率下的石英生长可以通过溶解度温度梯度解释。然而，存在物种的相关问题要更深入地研究。,因为,:,据猜测，,高温下存在于溶液中的离子种类，在高充满率（即高压）和低充满率（即低压）条件下是不同的,。,如果在低填充率条件下大量生产高质量石英成为可能，那将成为非常好的低热能消耗的工业方法，但是这样生长的晶体经常有缺陷，在,z,方向有裂开的裂纹。,8,杂质对石英质量的影响,当溶液中加入少量杂质时，杂质会以置换或间隙形式进入石英晶体的结构中。晶体根据杂质的数量和类型呈现出各种颜色。,紫水晶：紫色是由于顺磁性空穴的存在。顺磁性空穴是这样形成的：把,Fe,3+,以置换,Si,4+,或以填补结构间隙的形式融入到石英晶体的结构中，置于射线下照射。,同紫水晶一样，含有置换,Al,3+,的烟灰色水晶也有由射线形成的孔穴色彩中心。,柠檬色是由于,Fe,3+,的置换。,玫瑰色水晶颜色的成因：,1,、由于填隙的,Fe,2+,和置换的,Ti,4+,之间的电荷转移引起；,2,、主要由磷元素造成的复合色彩中心。,(,均有实验支持,),9,含少量,Al,3+,的石英生长,水热热压法合成微相,石英晶体,高于转变温度的石英晶体生长以及合成石英形态学,水热条件下的,SiO,2,-NaOH-H,2,O,和,SiO,2,-Na,2,CO,3,-H,2,O,体系溶液的拉曼光谱研究,主要实验内容,10,在一切石英中，,SiO,4,四面体的每一个顶点，都已公用在两个四面体之间，联成一个骨架。根据其中四面体联接的方式，石英可有下列三种存在形式：,石英,870,鳞石英,1470,方石英,石英的结构,11,方石英,鳞石英,柯石英,超石英,SiO,2,Phase Diagram,12,石英、鳞石英与方石英各具有一个低温变体,(,),和一个高温变体,(,),。这些,-,变体与,-,变体间的转化温度是：,-,石英,-,石英,573 ,-,鳞石英,鳞石英,120 -160 ,-,方石英,-,方石英,200 -275 ,石英、鳞石英与方石英在进行其,-,变体与,-,变体间的转化时，并不必将原有的硅氧骨架拆散， 而只要在原有骨架的基础上，将各四面体稍予移动与扭动，进行这样的转化并不困难。,在不同存在形式中的石英间转化时，必须先将其内部原有的硅氧骨架拆散，分裂成很多,SiOSi,键，然后形成一种新的骨架。这样的转化，显然需要很大的活化能,。,13,Two polymorphs related by a displacive transformation at 560,o,C at 1 bar.,14,方石英,Cristobalite,Looking down 111,15,石英玻璃：石英熔融体在冷却时很容易成为超冷的液体。,16,含少量铝离子的石英生长,培养基,方石英：在掺杂含量低于,1 ppm,的铝的条件下，用无定形二氧化硅颗粒在,1000-1300,烧结而成。实验中采用由,30-40,微米粒度的,方石英压制而成的两种压缩体。一种是在高于,1300,烧结而成的直径到,1mm,的颗粒；另一种也是在高于,1300,烧结而成，并且压实为直径,1,厘米的块状。图,11.2,所示为用作培养基的,方石英。,用,Y,型晶体作为籽晶，使用,1mol/L,氢氧化钠溶液作为溶剂。实验在生长温度为,315,、溶解温度为,340,、充满率为,83%,的条件下进行。,17,高纯度玻璃也可作为培养基,一旦在高温高压下转化为,石英，高纯度玻璃也可以作为培养基使用（文献,7,）。但在这种情况下，除非玻璃完全转化为,-,石英，否则无法得到透明晶体，因为玻璃高度可溶。,It would be possible to use high-purity glass as nutrient once it is transformed into -quartz at high temperature and pressure 7, but, in such a case, transparent crystals could not be obtained until the glass is completely transformed into -quartz, because glass is highly soluble.,18,高纯度玻璃也可作为培养基,方石英好于玻璃的优点在于它从实验一开始就能够作为高压釜中的培养基，因为它溶解度较低并且在大约,300,（在高压釜外壁测得）转化为,石英。,19,文献,7,天然石英,(,大块,),天然石英,(,细分,),方石英,方石英,玉髓,熔融石英,(,细分,),熔融石英,(,光滑表面管,),熔融石英,(,透明大块,),20,Devitrification,：,n.,除去玻璃光泽,使不透明,vitreous,：,adj.,玻璃质的,The results in Table I show that for growth of quartz under conditions where there is no temperature gradient in the autoclave, the source,material must be chosen so that a solubility gradient is established and the growth is greater when the solubility difference is greater between source and seed. The growth difference between natural quartz, cristobalite and quartz glass is in the same order as their increasing energy contents“ and increasing temperatures of transition and in turn solubilities. In fact the mechanism of solubility of forms of silica other than quartz in water and alkaline solutions involves the transformation of all or a portion of the source material from its,original form into,-quartz. The data in Table I and the X-ray examinations in Table VI1 substantiate this statement. The same conclusion was reached by others,，,in a different manner.The difference in growth between types of fused silica and the state of subdivision of the source material is not only an indication of a difference in solubility, but also a difference in the rate of transformation of the material into,-quartz. The exposure of greater surface to the,devitrification,effects of the solutions converts the,vitreous,material to quartz and destroys the solubility gradient so fast that it does not have time to deposit much on the seed.,21,实验结果,合成石英是透明的，并且在它们的生长区内不存在任何微观,包裹体,。,Z,轴,生长速率为每天，但与以前用天然石英做的实验相比，没有任何明显的不同。,22,不同区域,Al,离子的含量,用电感耦合等离子体,原子发射光谱,仪分析铝离子含量，在,Z,区、,+x,轴和,-x,轴的两端，分别为、,2.1 ppm,。,这些铝离子既有置换型也有间隙型,。然而，通过,10Mrad,钴,60,射线照射而未引起任何颜色变化，以及除了在,-x,方向外，,Al-H,+,OH,-,(,在这一例子中,Al,是间隙型,),在,3304,和,3364cm,-1,处的吸收系数极低，,意味着在,z,和,x,区域置换铝离子含量低,。,当培养基溶解时，铝离子从培养基向溶液中释出并不意味着所有释出的铝离子成为籽晶的一部分：可以说它们被纯化了。当铝离子含量少于,1ppm,的,方石英用作培养基时， 生长晶体中铝离子的含量在每个区为,2 ppm,，这一事实表明有来自容器内壁或氢氧化钠溶液中的杂质。,在合成石英中，在,Z,区与,X,区之间未发现产生,S,区。已有的研究已经阐明，当铝离子含量少于,10ppm,时，不产生,S,区。,23,图表显示了由于水或它的各种离子的存在，在,3407cm,-1,时各个区域的吸收系数（,）。红外吸收光谱测量的是那些不受,Al,3+,含量变化影响的区域，即，在长成的晶体中距离晶种的地方。在,-x,区域吸收系数比其他区域大的现象似乎反映了这一事实：在,-x,表面容易被吸收的,H,2,O,微粒被包含在了晶体里。,24,X,射线衍射证实：,在,300,，用作培养基的,-,方石英再结晶成了,-,石英。,然而，在,260,的温度下，,-,方石英则保持它原有的状态。,这暗示着,当培养基一侧的温度在,270,摄氏度或更低时,，,-,方石英不会再结晶成,-,石英，而是直接溶解成硅酸离子，并且这些溶解的硅酸离子被输送到晶种一侧。,“在,300,左右或更高时，从,-,方石英到,-,石英的转化发生在,24,小时以内”,这一事实似乎暗示着,：在这种情况下，那些从转化而来的,-,石英中溶解出的硅酸离子被输送到了晶种一侧。,没有任何迹象显示用于培养基的两种,-,方石英间形式的差别对长成的晶体有何特殊作用。,25,水热热压法合成微,-,石英,培养基和溶剂的混合物填满了图中,A,的空隙。,使用直径为,200,微米，长度为至，未烧结的,-,方石英作为培养基。,使用,1mol/L,的,NaOH,和,1mol/L,的,Na,2,CO,3,以及甲酸钠作为溶剂。,NaOH,和,Na,2,CO,3,以水溶液的形式使用。甲酸钠与培养基以,1,：,1,的比例混合，并在使用前保持无水状态。,在空间,A,被溶剂和培养基充满之后，活塞帽,B,和,C,被推进适当位置，并用扭矩扳手以,500,到,1000kg,f,cm,的一个恒定扭矩扭紧。,整个装置放在电炉中反应,24,到,30,小时后。在实验之后，装置熄火，并通过扫描电子显微镜和,X,射线衍射的方法检查反应物。,26,实验结果,在,1N NaOH,、,1N Na,2,CO,3,和甲酸钠的实验中，在,300,观测到了,100%,的结晶化。这样长成的晶体是,六面体,的，并在一个末端或两个末端具有一个,菱面体,。微石英有,20,微米长，,5,至,8,微米厚。在甲酸钠里合成的晶体的棱柱表面，观测到条痕平行于菱面体和棱柱表面之间的边界延伸。图显示了在,甲酸钠,中合成的微石英。表为实验的结果。,Hexahedral,，,rhombohedron,27,28,29,在高温下，,估计,甲酸钠会分解成为草酸钠。考虑到草酸钠有可能发生二次分解，所以在熔融温度以上的溶液中很有可能包含着复杂的离子种类。,甲酸钠是一种熔盐。本实验或许是第一个将甲酸钠作为溶剂用于生长石英。,通过扫描电子显微镜观察，在,1N NaOH,和,1N Na,2,CO,3,溶液里合成的微石英与对流合成的晶体在形态上没有什么显著的不同。这,暗示,着实验使用的,1N NaOH,和,1N Na,2,CO,3,中出现的离子种类与先前调查的相似。,30,转化温度以上合成石英晶体的形态与生长,-quartz belongs to the trigonal crystal system and shows hexagonal prismatic habit with prism faces and major and minor rhombohedral faces,-quartz belongs to the hexagonal crystal system and usually exhibits hexagonal dipyramidal habit with no prism faces or rarely extremely small prism faces,31,The purpose of this study,：,to synthesize quartz crystals by the hydrothermal method at the temperatures higher than the transition temperature,and to see how their morphologies vary depending on the growth parameters,and to check the validity of the long-holding belief which suggests that the prism faces do not appear on,-quartz.,32,转化温度以上合成石英晶体的形态与生长,首先培养基与溶剂在超过转化温度的均热温度下反应,58,小时，然后将它们以一个恒定速度（,0.07/mm,）缓慢冷却至淬火温度，最后以,5.5/s,的速度淬火。,一般认为,-,石英主要生长于缓慢冷却阶段。,33,34,石英生长的可能过程,高纯度的,-,方石英被用来作为培养基，防止杂质的影响。溶剂填充了反应容器体积的,30%,，在这种填充比率和高温下，它是一种低密度流体的形态，即蒸汽相。,在自然石英的生长中，也观察到同样的现象。这在对从自然石英中形成的两相流体包体的观察中体现地很明显。在某些情况下，在这种两相包裹体中液相与气相的比例达到,20%30%,。据了解，含有这样高比例气相包体或者低比例液相包体的石英是在高温气相生长的。,因此，人们可能考虑到在这个实验中,-,石英的生长是在气相下发生的。考虑到这种方法就像是水热生长方式的一种延伸，作者叫它“水热气相生长”。,液相填充密度，即在,600,或更高温度时的流体密度对石英生长的影响目前尚不清楚。,35,随着温度的升高，溶剂与作为培养基,-,方石英反应。溶解后的硅酸离子溶入气相并在慢冷却阶段生长。这就是说，,-,石英在那些离子从浸泡温度开始缓慢冷却的阶段中生长。由于,-,石英向,-,石英的转化发生在,573,，可以假定在显著高于,573,的温度下充分淬火就会看到,-,石英的形态并不发生改变，和火山岩中观察到的,-,石英一样。经,SEM,和,X,射线衍射表征，通过这样淬火得到的晶体为从,方石英相变而来的,石英。,36,实验结果,种类,1,：大多数这样的晶体表现出一种长棱形的习性和变圆的末端。这种类型的六方锥体晶面为,101-1,。,种类,2,：这些晶体表现出一种六方的或粗棱柱的习性。它们比种类,1,的晶体更大些。中的图像显示了两种种类的晶体。种类,1,的晶体具有,3,微米的厚度和小于,25,微米的长度。种类,2,的晶体可进一步分为如下三个小种类：,-,类型,2N,：如，这类晶体表现出一种六方双锥习性，不具有棱柱面。,-,类型,2F,：如，这类晶体表现出一种粗棱柱的习性，带有平坦的棱柱面。,-,类型,2C,：如，这类晶体表现出一种像纺锤形立柱的习性，带有逐渐变窄的晶面。它们的棱柱面往往随着它们大小的增长而弯成弧形。,类型,2N,2F,和,2C,这些晶体的六方锥面大多数都是,h0-h1,，,10-11,只能作为末端很小的晶面出现。,37,实验结果,种类,1,：大多数这样的晶体表现出一种长棱形的习性和变圆的末端。这种类型的六方锥体晶面为,101-1,。,种类,2,：这些晶体表现出一种六方的或粗棱柱的习性。它们比种类,1,的晶体更大些。中的图像显示了两种种类的晶体。种类,1,的晶体具有,3,微米的厚度和小于,25,微米的长度。,38,实验结果,种类,2,的晶体可进一步分为如下三个小种类：,-,类型,2N,：如，这类晶体表现出一种六方双锥习性，不具有棱柱面。,39,实验结果,-,类型,2F,：如，这类晶体表现出一种粗棱柱的习性，带有平坦的棱柱面。,40,实验结果,-,类型,2C,：如，这类晶体表现出一种像纺锤形立柱的习性，带有逐渐变窄的晶面。它们的棱柱面往往随着它们大小的增长而弯成弧形。,41,种类,1,的晶体比种类,2,的晶体多。,随着温度的升高（高于,700,摄氏度），类型,F,的晶体在数量上增加了，而类型,N,的晶体在数量上减少了。,在低于,700,摄氏度的浸泡温度下，可以观察到,C,型和,F,型的晶体，而没有,N,型的晶体。,在,600,摄氏度的浸泡温度和,550,摄氏度的淬火温度下，晶体表现出类似,-,石英的习性。,没有观察到由于溶剂的不同而产生的形态上的显著不同，但在使用,NaCl,溶液进行的实验中，在棱柱面上观察到了条痕。在用,NaOH,溶液进行的实验中，观察到在棱面上锥体型生长的小丘。这表明，即使在这样使,-,石英生长的高温下，溶解了的离子种类也因溶液的不同而不同。,42,From these observations, several important morphological features are summarized below,1) Simple hexagonal dipyramidal habit bounded by 10,1,1 alone with no prism faces, which is believed to be a representative habit unique for natural,-quartz (Fig. 6a), has not been found.,43,(2) In most crystals of Type 1 as well as Type 2, prism faces develop, either as flat 1010 or curved faces.,44,(3) All hexagonal pyramidal faces of the Type 2 crystals, including Type 2N, are higher indexed h0,h,1 faces. 1011 faces appear only as smaller faces at the terminations of a crystal.,45,(4) On larger crystals the prism faces become more curved as size increases, leading to a spindle-like habit, Fig. 4.,46,(5) Co-existing smaller crystals ( 3,m,thick and 10,m thick and 50,m in length, Type 2). Aspect ratios, measured by the ratio between elongation and thickness, are 8.0 to 20.0 for smaller crystals and 2.0 to 5.0 for larger crystals. Both types coexist, and the former often penetrate into the latter. From Table2, we also note the following tendencies, concerning growth parameters.,47,(6) Crystals of Type 1 habit are seen in all experiments, irrespective of growth parameters.,48,49,50,淬火温度低于转变温度,Experiments in which the quenching temperature was below the transition temperature produced prismatic habit with large major and small minor rhombohedrons, a similar habit as that of natural,-quartz crystals,51,52,53,54,55,在这个实验中，在转变温度以上用水热气相生长法生长的,石英显示，在大多数情况下，有六方双锥习性，在少数情况下，有不具有棱面的六方双锥习性。另一个不寻常的形态特征是六方双锥面不是,10-11,，而主要是,h0-h1,面。随着这种高指数的六方锥面的出现，晶体表现出随着它们尺寸增长而显示球形结构的趋势。,这些观察与随后讨论暗示着下列,-,石英的生长过程：种类,1,和种类,2,晶体表现出的习性代表了,-,石英的形态。,-,石英以种类,1,的晶体习性开始生长，然后转变成粗的类型,2,晶体。换句话说，随着晶体生长，垂直于棱面的生长率要比垂直于双锥面的生长率增加得快。其结果是，高指数的六方锥面和逐渐变窄的棱面出现了。,56,在水热条件下,SiO,2,-NaOH-H,2,O,和,SiO,2,-Na,2,CO,3,-H,2,O,体系溶液化学的拉曼光谱研究,图为一个由,Cr-Mo,合金构成的具有光学窗口的高压釜，一个小型的高压釜（,A,）被安置在一个电炉中，高压釜有一个内部直径为,3mm,。总体积为,3,的反应场所。,高压釜有磨成镜面的一个直径为,9mm,，厚度为,7mm,的蓝宝石光学窗口（,B,）。,通过,3,个,300W,的和,2,个,200W,的镍铬铁合金金属丝缠绕在铁心上来实现加热。,在高压釜的电炉的外便面周围，缠绕着用于分光光度测量的循环冷却水的铜管。,通过向造在高压釜顶部的一个深为,2mm,的洞眼中插入热电偶的方法测温。,氩离子激光。激光光线通过图中所示的小高压釜中较低的窗口引入反应室内。在高压釜的反应室内产生的分散的拉曼光谱在高压釜被高压釜左侧的分光光度计获得。,57,在水热条件下,SiO,2,-NaOH-H,2,O,和,SiO,2,-Na,2,CO,3,-H,2,O,体系溶液化学的拉曼光谱研究,窗口材料不仅要能耐高温高压，还必须满足一些其它条件。它们必须在透明的范围内具有高的透明度，反射率和色散必须小，当检测拉曼光谱时，它自身具有的荧光特征必须低，等等。金刚石是最合适的材料，但是作者在实验中使用了蓝宝石石板，因为在先前的实验中已经证明它们非常适合这个用途，电炉被制成可被放在分光光度计的样品室里的大小。电炉的加热是通过,3,个,300W,的和,2,个,200W,的镍铬铁合金金属丝缠绕在铁心上来实现加热的，在高压釜的电炉的外便面周围，缠绕着用于分光光度测量的循环冷却水的铜管，温度是通过向造在高压釜顶部的一个深为,2mm,的洞眼中插入一些热电偶的方法测的的。,氩离子激光， ，在,01000cm,-1,的范围内控制自发发射。激光光线通过图中所示的小高压釜中较低的窗口引入反应室内。在高压釜的反应室内产生的分散的拉曼光谱在高压釜被高压釜左侧的分光光度计获得。,58,实验中的问题及解决方法,石英和溶液放入高压釜中直接反应时，可能会形成重块，它们将粘附在小高压釜上的蓝宝石片的内表面，从而降低了激光光线的强度。在块状物上分散的激光光线也同样可能被分光光度计获得。,为此，首先在一个普通的温度梯度方式下，在一个具有,350cm,3,内部体积的高压釜和一个具有,100cm,3,内部体积的铂金容器中以,60%,的填充比率，在,350,的溶解温度和,330,的生长温度下花了三天时间生长石英。接着急速冷却高压釜。过滤溶液，过滤后的溶液作为样本溶液，其中被认为保持了石英生长时的硅离子，用,1N,的,NaOH,和的,Na,2,CO,3,作为溶剂。在溶液中石英反应完全后，,Na,2,O/SiO,2,的浓度可由各自过滤的溶液计算得来。,1N NaOH,溶液的浓度约在，,2,CO,3,溶液浓度约在。,分光光度测量法在,50400cm,-1,范围内进行，保持样品在测量温度一段时间，逐渐提高高压釜的温度，过滤后溶液充填了图所示的小高压釜,60%,的内部体积。用拉曼数据分析仪对每个温度的光谱,2030,次然后求积分。,59,实验结果：,SiO,2,-NaOH-H,2,O,体系,图所示为室温下的拉曼光谱，拉曼光谱在,175,，,430,，,600,，,780,，,1035,，,1645,，,3200,和,3400 cm,-1,处观察到。图所示的拉曼光谱是在温度为,150,，,200,，,250,，,300,和,320,测得，拉曼光谱在,430,，,780,，,1035,，,3200,和,3400 cm,-1,处观察到，每条光谱随着温度升高会变弱。在,300,，,780,和,1035cm-1,处加强。在,320,度，在,1200cm,-1,处中心附近观察到光谱变宽。当温度升高和降低时，观察到的光谱类型一致。温度升高和降低时，未观察到光谱带的迁移。,60,SiO,2,-Na,2,CO,3,-H,2,O,体系,图所示为室温、,250,、,300,下记录的拉曼光谱。,室温下，在,175,，,430,，,600,，,780,，,1035,，,1645,，,3200,和,3400 cm,-1,处观察到拉曼光谱带。不同于在氢氧化钠中所示，,780cm,-1,处的谱较宽。在,300,的水热条件下，在,450,和,780cm,-1,处观察到宽的拉曼光谱。当温度升高和降低时，观察到的光谱类型一致。温度升高和降低时，未观察到光谱的迁移。,61,Ramman,光谱分析,Fortnum and Edwards,，在的硅酸钠溶液中于,448,，,607,，,777,，,935cm,-1,处观察到拉曼光谱,Earley,，在的硅酸钠溶液中，当,Na,2,O/SiO,2,比率为时，在,616,，,782,，,929cm,-1,处观察到拉曼光谱,Earley,，当,Na,2,O/SiO,2,比率为时，在,456,，,614,，,779,，,937,以及,1030cm,-1,处观察到拉曼光谱。,Na,2,O/SiO,2,的比率不同引起了波长的轻微变化。本实验中,:,SiO,2,-Na,2,CO,3,H,2,O,系统中，,Na,2,O/SiO,2,比例为，在,430,，,600,，,780,和,1035cm,-1,处观察到拉曼光谱，这与,Fortnum,和,Edwards,以及,Earley,等人的报告中的一致。,其他光谱与水的一致。,780cm,-1,处观察到的拉曼光谱也与水的一致。然而,780cm,-1,处这样一个锋锐的和加强的光谱应该不是水而是硅离子所致，因为由于水分子之间的氢键，水的谱很宽。,62,Lentz,报告说当,Na,2,O/SiO,2,的摩尔比例,时，单体比例随着碱浓度的增加而增加，当,Na,2,O/SiO,2,的摩尔比例,时，随着碱浓度的减少，链和环形聚合离子的比例增加。因此，在,Na,2,O/SiO,2,的摩尔比例为的溶液中，硅离子浓度可能有如下关系：,在室温下和在水热条件下测得的拉曼光谱的一致性，以及将图与图比较观察到的没有位移，表明,Na,2,O/SiO,2,的摩尔比例为、在低于,300,的水热条件下的溶液的拉曼光谱表明，该溶液包含单体、二聚体、三聚体和聚合离子，且浓度有如上的顺序。,63,64,基于对溶解度的测量，可以认为氢氧化钠例子中的环状的,Si3O7 2-,，以及碳酸钠例子中的,SiO3 2-,硅酸根例子存在于各自的溶剂中。这与,lentz,的实验结果大体一致。随着温度升高，拉曼光谱强度减弱，并且是在,300,的,SiO2-NaOH-H2O,体系中于,780,和,1035 cm-1,处以及同样温度的,SiO2-Na2CO3-H2O,体系中观察到，在,320,，在两种溶液中都观察到了很宽的光谱，这可能是由以下引起：,由于温度的变化，平衡常数的变化改变了存在的含硅例子的比例,由于温度的变化，硅氧键的振动级改变,背景光线的增加量,65,总结,在这个实验中，用一个带有耐高温和高压分别为,350,和,400,磅每英寸的光学玻璃的高压釜（充满率为,60%,），测量高温高压下的拉曼光谱。含水硅酸钠溶液中的含硅离子的类型随着溶液中,Na,2,O,和,SiO,2,的摩尔比而变化。随着摩尔比的增加，,Si-O-Si,链被断为单硅酸根离子。随着这一摩尔比的减少，产生链或环状的聚合硅离子。这些含硅离子类型的变化，引起含硅离子的拉曼光谱的位移或强度的变化。例如，链状结构的含硅离子的拉曼光谱出现在较低频一侧，但波数的差异很小。因此，含硅离子的光谱可能一般出现在,450,，,600,，,700,和,1035cm,-1,处。,测定了通过石英晶体和氯化钠溶液在,350,条件下反应后过滤得到的,SiO,2,-NaCl-H,2,O,体系的拉曼光谱，但未观察到特征拉曼光谱。这可能是因为在这一温度下，氯化钠溶液中的石英的溶解度太小而不能产生大量的含硅离子。,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,