甲醛甲醇装置

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八讲,1,第二部分 石油化工系统中装置与设备的概况,The general situation of the equipments in the petroleum chemical engineering system,2,概 述,本部分概括了石化总公司目前拥有的从石油出发的基本有机化工原料(,Organic chemical engineering raw material),、塑料原料(plastics raw material ),及合成橡胶(synthesize rubber)三大类型生产装置。,涉及的腐蚀介质有：酸(Sour) 、碱(alkali) 、盐(salt) 、水(water) 、氢(hydrogen) 、硫(sulphur) 、烃(hydrocarbon) 、二氧化碳(carbon dioxide) 、有机酸(organic acid )、醛类(aldehydes。,介质形态包括气相、液相、冷态、热态等各种条件。,腐蚀的类型可归纳为“七多”：介质多、因素多、类型多、防护措施多、采用材料品种多、非金属材料衬里应用多、新材料应用多。,3,概 述,本部分重点强调了三个方面：,系统装置设备的工作原理；,工艺流程；,针对生产需要与工艺控制推荐的材料选用。,4,第一章 甲醇装置Methylic alcohol equipment,5,甲醇装置的发展,Development of Methylic alcohol equipment,合成气(CO+H,2,)生产甲醇始于1921年，经过六十多年的发展，由于原有的高压法生产甲醇存在能耗高，杂质多，效益差的缺点，因而逐渐被淘汰。目前，世界上用低压法生产甲醇已占统治地位。70年代中期以后不但新建厂全部采用低压法，而且老厂扩建或改造也几乎都采用低压法工艺，因此用低压法合成甲醇是甲醇工业发展的方向。,我国70年代中期开始引进低压合成甲醇工艺。1986年至1987年我国自行设计的小型低压甲醇装置和引进的10万吨低压甲醇装置先后投产，标志着我国甲醇生产技术进入了一个新的发展时期。随着铜系催化剂的研制成功，低压法生产甲醇将逐步成为我国甲醇生产的主要方法。,6,甲醇合成反应Building-up Reactions of Methylic Alcohol,主反应(Main Reactions） ：,7,甲醇合成反应,副反应(Secondary Reactions） ：,8,甲醇装置的工艺流程,甲醇生产过程主要分为造气、合成、精制三部分。,9,1造气(Make Air),过去造气原料多使用煤和焦炭，近年来多使用天然气、石脑油、重油、渣油以及天然气制乙炔的尾气等。造气可以用蒸汽转化法、部分氧化法。由于生产原料不同，所产生的转化气需要补加或脱除一部分二氧化碳来制备甲醇合成气，使(H,2,-CO)(CO+CO,2,)之比接近2。在合成压力方面，有高压、中压、低压之分，生成的粗甲醇一般采用蒸馏和化学处理相结合的方法进行精制，采用两塔或三塔精馏流程。因此，甲醇生产因原料、压力、温度、催化剂的不同。尽管生产设备存在一些差异，但工艺流程基本类似。这里简介ICI低压合成甲醇的工艺流程。,10,2合成与精制Synthetize and Purification,当采用天然气制乙炔的尾气为原料时，需用部分氧化法使尾气中的甲烷、乙炔和乙烯等烃类在特殊镍催化剂作用下转化成合成气，反应温度900左右。转化后的气体含有微量的硫。用氧化锌床在200250下脱硫，使气体中硫含量降到0.06ppm以下，然后送到合成气压缩机加压，从压缩机二级出来的转化气一部分进入脱碳工序，用碳酸钾溶液脱除部分二氧化碳。脱除二氧化碳后的转化气再与来经脱碳的气体混合，经压缩机第三级压缩后，作为补充气送至合成工序与循环气混合，再经循环气压缩机加压至5MPa，预热后进人合成反应器，在铜系催化剂的作用下，于240270时合成甲醇。合成反应器出口气体中甲醇浓度约354，经过冷却，分离生成粗甲醇送至精馏工序，经两塔精馏后得到精甲醇。大量未反应的合成气经少量吹除和补压后再循环使用。,11,ICI低压合成甲醇的工艺流程,12,第二章 甲醛装置,The formaldehyde equipment,13,概 述,甲醛是一种重要的化工原料，甲醛聚合制得聚甲醛。高分子量的聚甲醛具有优良的机械性能，耐磨损。可抽制纤维，并且是性能优良的热塑性塑料之一。,14,甲醛的主要工业制法,甲醛的主要工业制法有两种：一是在600700下，有催化剂存在，用空气将甲醇进行氧化，氧化时，氧化与脱氢两种反应同时发生。因此选择适宜的催化剂与控制反应条件，可以提高脱氢反应的程度，进而提高甲醛的产率。,另外由于存在含氮的氧化物，因此在400600下用空气氧化甲烷制取甲醛的方法，也已工业化生产，其反应式为：,我国目前以用空气氧化甲醇制取甲醛为主。,15,甲醇氧化制甲醛的反应,主反应：,(1)甲醇氧化,(2)甲醇脱氢,(3)氢氧化合,16,甲醇氧化制甲醛的反应,副反应：,(1)甲醇完全燃烧,(2)甲醛氧化,(3)甲醛分解,(4)歧化反应,17,甲醇氧化制甲醛的反应,上述反应表明甲醛只是主反应生成的中间产品，如不抑制甲醛热分解的副反应，则甲醛会继续反应生成甲酸等副产物，结果不仅降低甲醇转变为甲醛的转化率，而且使产品质量降低，酸值升高，腐蚀设备。,18,工艺流程,1、甲醇由贮槽送入蒸发器，同时空气用罗茨风机也送入蒸发器，甲醇蒸气与空气出蒸发器后进入过热器和水蒸气混合。,2、在过热器中三元混合气用03MPa表压的蒸汽加热到120，然后经阻火器、过滤器进入氧化反应器，在银触媒层600700高温下转化为甲醛。,19,工艺流程,3、反应后的气体经立式列管水冷却器冷却至100以下(部分厂用余热锅炉代替水冷却器回收反应热，生产0204MPa蒸汽供系统使用)，然后进入第一吸收塔，被第二吸收塔来的稀溶液吸收，制成平均浓度3705的甲醛水溶液，塔底取出即为成品甲醛。如浓度不合格，可以再循环回第一吸收塔。,4、第一吸收塔顶出来的气体进入第二吸收塔被塔顶喷入的冷却软水进一步吸收，塔底的稀甲醛溶液经冷却后送入第一吸收塔顶，不凝气体从第二吸收塔顶排出。,20,甲醛装置工艺流程图,21,第三章 乙烯装置,22,装置发展,乙烯是石油化工的重要基础原料，乙烯装置是石油化工生产有机原料的基础，是石油化工的龙头，它的规模、产量、技术，标志着一个国家石油化学工业的发展水平。,我国乙烯生产能力已达到6266kt。,23,装置类型,乙烯装置主要由裂解和分离两部分组成。管式裂解炉可以分为鲁姆斯裂解法、斯通-韦伯斯特裂解法、凯洛格裂解法、三菱油化裂解法、福斯特-惠勒裂解法和西拉斯裂解法等。,分离部分根据分离形式可以分为顺序分离法、前端脱乙烷、前段脱丙烷和渐进分离流程。,24,我国现有生产乙烯装置的炉型,根据工艺采用的主要反应设备裂解炉的型式不同，我国现有生产乙烯装置的炉型是多样的，基本上可以分为砂子炉、蓄热炉、方箱管式炉和立式双面辐射管式炉四种。现在世界上乙烯产量的99是管式炉生产的。目前应用最多的是立式双面辐射管式炉。总的来说，管式炉的优点较多，表现为能耗低、开工率高、三废少。,25,管式炉的主要炉型,(1)鲁姆斯(Lummus)的SRT型炉系列；,(2)凯洛格(Kellogg)的USRT型炉与毫秒炉；,(3)斯东-韦勃斯特(Stone-Webester)的USC型炉；,(4)三菱油化的M-TcF型倒梯台炉；,(5)法国石油研究院的IFP型正梯台炉；,(6)西拉斯(Selas)的SELAS型炉；,(7)埃索型炉；,(8)国际动力学技术的SD、GK型炉等。,26,我国乙烯的生产工艺分类,根据乙烯裂解方式的不同，可以将乙烯的生产工艺分为：管式炉裂解法、催化裂解法、部分氧化法和热载体裂解法等等。,或者还可以根据乙烯重量效率的不同分为浅度裂解、中度裂解和深度裂解。,27,分离制取烯烃、芳烃的方法,由于任何裂解法所得到的裂解气都是混合物，因此需要分离才能得到纯净的烃类产品。通过混合物的分离制取烯烃、芳烃的方法有三种：,深冷分离；,油吸收中冷分离；,超吸附分离。,28,装置的单元组成,裂解炉单元、急冷单元、裂解气压缩单元、深冷分离单元、脱戊烷单元、脱戊烷与乙烯精制单元、乙烯产品外送单元、脱丙烷和丙烯精制单元、脱丁烷单元、脱戊烷单元、火炬单元、制冷压缩单元和污水处理单元。,29,装置各单元的作用裂解炉单元,原料油和稀释蒸汽按比例混合，进入裂解炉发生高温断链反应，生成氢气、甲烷、乙烯、丙烯、C4等产品，同时富产超高压蒸汽。此单元属于高温单元。,30,装置各单元的作用急冷单元,裂解气在此单元先后经洗涤、水洗，温度降低至40，同时将较重组分如渣油、重汽油分离出来。,31,装置各单元的作用裂解气压缩单元,利用超高压蒸汽作为动力驱动汽轮机将裂解气升压，分离其中较重组成，减少进入冷箱系统中的物料量，同时将裂解过程中产生的酸性气体用碱中和脱除。过程中产生废碱、含硫污水。,32,装置各单元的作用深冷分离单元,降压缩后的裂解气干燥后，依次降温最终达到氢气的分离。利用镍希催化剂将氢气中的杂质脱除。,33,装置各单元的作用脱甲烷单元,进行甲烷和C2以上组分的切割。,34,装置各单元的作用脱乙烷和乙烯精馏单元,进行C2和C3以上组分的切割，并将C2在钯系催化剂作用下选择加氢、使得乙炔加氢生成乙烯，分离乙烯和甲烷，乙烷循环裂解。,35,装置各单元的作用乙烯产品外送单元,进行乙烯存储和气化外送，为下游装置提供不同压力等级的气相乙烯。,36,装置各单元的作用脱丙烷和丙烯精制单元,进行C3和C4以上组分的切割，并将C3在催化剂作用下选择加氢、生成丙烯，分离丙烯和丙烷，丙烯送到下游加工，丙烷循环裂解或外送。,37,装置各单元的作用脱丁烷单元,进行C4和C5以上组分的切割。,38,装置各单元的作用脱戊烷单元,将C5与汽油分离， C5送制苯抽提。,39,装置各单元的作用火炬单元,提供可燃气体安全排放燃烧或回收，是事故状态下的安全防护措施。,40,装置各单元的作用制冷单元,为裂解气顺序分离提供不同等级的冷剂，是乙烯装置的心脏部位。,41,装置各单元的作用污水处理单元,预处理装置产生的废碱等污水，间断处理，有H,2,S等剧毒物料。,42,深冷分离法的基本流程,分离技术大都采用深冷分离法。基本流程有顺序分离、前脱乙烷、前脱丙烷三种；而脱除乙炔则有前加氢和后加氢两种方法。采用哪种分离流程，与裂解原料有一定关系，并且与公司的传统分离方法有关。一般情况下，鲁姆斯、斯通-韦勃斯特、凯洛格采用顺序分离、后加氢流程；林德西拉斯采用前脱乙烷、前加氢(或后加氢)流程；三菱则采用前脱丙烷、后加氢流程。,43,烯烃的制取,烯烃，特别是乙烯、丙烯等，过去都是由醇类脱水而制得。随着原料乙烯需要量的急剧增加，炼油工业热裂解的乙烯资源成为现代乙烯生产的主要原料。迄今为止，除了很少一部分乙烯由焦炉气回收制取外，大部分都以石油系碳氢化合物或湿性天然气为原料而制得。,44,我国生产乙烯的原料油,我国生产乙烯的原料油范围很广，从闪蒸油、减压轻柴油(VGO)、常压轻柴油(AGO)、天然气凝析液、液化石油气(LPG)、轻烃直至渣油，应有尽有。其主要原料以轻柴油为主，占原料总数的70，轻油(包括炼厂气)占14，闪蒸油占8.9，渣油占1.1。,45,工艺特点,三十万吨乙烯装置，以管式炉裂解法生产乙烯和丙烯，工艺采用SRT型裂解炉及乙烷炉。,裂解气急冷采用废热锅炉配急冷器，每台裂解炉配两台废热锅炉。急速冷却的裂解气经油洗塔、水洗塔再行冷却，采用稀释蒸汽发生系统。,分离则采用高压深冷法，通过五段压缩。在三段压缩碱洗脱除酸性气体、硫及二氧化碳，采用预分氢、后加氢的顺序分离流程。,46,工艺过程裂解,原料烃R1H的C-C键在高温下被切断，生成两个游离基R2和R3，然后和最初的原料烃反应脱氢生成游离基R1，R1对热的不稳定性使之分解生成烯烃和游离基R4，R1和R4反应再产生稳定性的生成物。其反应过程如下：,47,工艺过程分离,裂解气中除了包括H2和C2C4(少量C4以上)的烯烃和烷烃气体外，还含有炔烃、硫化氢、有机硫、二氧化碳和水分等杂质，它们对进一步分离及烯烃的加工应用害处极大，因此要予以除去，并对气体进行压缩和预处理。,48,分离的工艺过程,碱洗,49,分离的工艺过程,杂质甲烷化：,50,分离的工艺过程,炔烃加氢：,51,分离的工艺过程,C,3,加氢：,52,分离的工艺过程,C,4,加氢：,53,工艺流程,54,1裂解炉区及高压蒸汽发生系统,原料轻柴油经急冷水、冷油两换热器预热至155，加入一定量的稀释蒸汽，连续送入轻柴油裂解炉对流段。轻柴油在裂解炉对流段被预热至538，进入辐射段加热至770798完成裂解反应。由乙烯精馏塔釜返回的乙烷(循环乙烷)经回收冷流量汽化后，按比例加入稀释蒸汽，并注入少量CS2，送入乙烷裂解炉，在对流段预热至670后进入辐射段加热至800863进行裂解反应。,55,1裂解炉区及高压蒸汽发生系统(续),轻柴油和乙烷经加热裂解得到产品乙烯、丙烯、丁二烯及其他副产品混合的裂解气。,裂解气由裂解炉出来后直接进入废热锅炉，迅速冷却至450550，同时产生121610MPa表压的高压蒸汽。,56,1裂解炉区及高压蒸汽发生系统(续),由开工锅炉给水泵来的高压锅炉给水，经蒸汽过热炉、裂解炉对流段加热后，进入废热锅炉汽包，产生高压蒸汽，再经蒸汽过热炉过热至520后送入透平和工艺设备。,裂解炉、乙烷炉除运转炉外，各设一台清焦备用炉。当炉管管壁温度及废热锅炉出口温度、炉管阻力降超过规定值时，则停止使用，进行清焦处理。裂解炉运行周期一般45天。,57,2急冷油、急冷水及稀释蒸汽发生系统,裂解气经废热锅炉冷却后进入急冷器，用急冷油冷却，再进入油汽塔，经塔顶汽油回流冷却后进入水洗塔，在水洗塔顶部经冷却进入裂解气压缩机，此时裂解气已降温至40。,油洗塔的塔釜急冷油经泵送至换热器后仍做急冷油，尚有一部分送入燃料油汽提塔，汽提后产生重质燃料油。从油洗塔塔侧线抽出的裂解轻柴油经汽提后送至罐区。,58,2急冷油、急冷水及稀释蒸汽发生系统（续）,水洗塔塔釜的油水混合物经沉降分离后，第一段分出80的急冷水，部分送至急冷水冷却器冷却，分别送往水洗塔回流，或再经冷却器冷却至37作为水洗塔塔顶回流液。,59,2急冷油、急冷水及稀释蒸汽发生系统（续）,油水分离第二段出来的急冷水经过滤后送入工艺水洗塔进行汽提。将其中的酸性气体及轻烃再返至水洗塔。同时在水洗塔顶进出料中加入缓蚀剂。经汽提后的急冷水经预热后送至汽包，汽包中的水以自然循环的方式流过急冷油换热器，从而产生687MPa的稀释蒸汽。除此而外，还由换热器用中压蒸汽加热产生一部分稀释蒸汽，或由中压蒸汽直接补充稀释蒸汽。为避免将碱液带路炉管，在汽包中分离，然后换热，用中压蒸汽过热，送入裂解炉作为稀释蒸汽。,60,2急冷油、急冷水及稀释蒸汽发生系统（续）,油水分离第三段分出的裂解汽油，一部分送至油洗塔顶部做回流；另一部分送至汽油汽提塔，汽提后的汽油与脱丁烷塔釜一起经冷却后送至罐区。,61,3裂解气的压缩与回流系统,裂解气进入五段离心式裂解气压缩机，在三段出口至四段入口间裂解气进入碱洗塔经碱洗脱除硫和二氧化碳，经三段碱洗和一段水洗后的裂解气，送入四段、五段压缩到356MPa表压送入分离部分，以便在高压下进行深冷分离，同时在压缩过程中将裂解气中部分较重的烃类分离出来。压缩后的裂解气送裂解气干燥器进行干燥。,62,4裂解气的干燥、脱甲烷及氢气提纯,经过压缩的裂解气进行干燥，使露点达到-70。干燥器内装有3A分子筛干燥剂。,干燥后的裂解气经过一系列的换冷设备(包括四台冷箱)，分四段进入脱甲烷塔。第四段进料分离的气体经冷箱冷却至-165，进入氢气-甲烷分离器分离出氢气，供加氢反应使用或作为产品送出界区。脱甲烷塔顶气体为高压和中压甲烷产品，塔底釜液送入脱乙烷塔。,63,5脱乙烷和乙炔加氢、乙烯精馏,脱甲烷塔釜液进入脱乙烷塔，使C2馏分与C3以上组分分离。塔顶采出C2馏分经加氢脱除炔烃后进入乙烯精馏塔，釜液送入脱丙烷塔。,C2馏分在乙烯精馏塔中分离，由第九块塔板侧线抽出液态乙烯产品送入乙烯球罐贮存。塔顶气送入回流罐。塔釜乙烷返回乙烷炉进行裂解。,64,6脱丙、丁烷、C,2,、C,3,加氢及丙烯精馏,脱乙烷塔釜液送入脱丙烷塔，塔顶采出C,3,馏分，经加氢反应器除炔烃后，送入丙烯精馏塔，釜液送入脱丁烷塔。,C,3,馏分送入丙烯精馏塔，塔顶采出丙烯，部分回流，部分作为高纯度丙烯产品送出界区。釜液送出界区作为C,3,液化气或精丙烷产品外销，也可以送至裂解炉作气态燃料使用。,脱丙烷塔釜液送入脱丁烷塔后，塔顶采出C,4,馏分做为产品送出界区，釜液为裂解汽油与汽油汽提塔出来的裂解汽油一起作为裂解汽油产品送出界区。,65,7丙烯、乙烯制冷系统,由于本装置采用深冷分离技术，需要冷剂，因此由丙烯、乙烯制冷系统分别提供18、3、-24、-40四个温度级的冷量和-55、-75、-101三个温度级的冷量。,66,轻柴油裂解装置流程示意图,67,轻柴油裂解装置流程示意图,68,轻柴油裂解装置流程示意图,69,