实验优化设计误差分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,实验优化设计,Tel:,1,第1章:,误差分析,1.1 误差的分类,1.2 误差的表示,1.3 测量值和随机误差的正态分布,1.4 少量数据的统计处理,1.5 提高分析结果准确度的方法,1.6 有效数字及运算规则,小结,2,1.1,误差的分类,1.1.1.,系统误差,(Systematic errors):,由比较固定的原因引起的误差,主要,来源如下,：,1.,方法误差：方法本身造成的,2.,仪器误差：仪器本身的局限,3.,试剂误差：试剂不纯,4.,操作误差：操作不正确,5.,主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别,特点,：重复性，单向性，可测性,3,2.1,误差的分类,1.1.2.,随机误差,(Random errors):,随机偶然，难以控制，不可避免,来源,：,偶然性因素,特点,：,原因,.,方向,.,大小,.,正负不定，不可测,1.1.3.,错误误差：,操作者的粗心大意,1.,过失误差：确系发生，数据必舍,2.,系统误差：采用对照试剂，加以改正,3.,随机误差：增加平行测定次数,1.1.4.,公差,:,生产部门对分析结果允许的误差,1.1.5.,减少误差的方法,4,2.2,误差的表示,2.2.1.,真值与平均值,(True and Mean):,1.,真值,x,T,：,表示某一物理量的客观存在的真实数值，其中包括：,(1),理论真值；,(2),计量学恒定真值；,(3),相对真值,2.,平均值,: n,次测定的算术平均值,5,2.2.2.准确度与误差(Accuracy and Error),误差: 测定值与真值之差，表征测定结果的准确度,准确度: 测定值与真值接近的程度,1.,绝对误差,：,E,a,=,x,-,x,T,2.,相对误差,：,E,r,=(,E,a,/,x,T,)100%,相对误差更能体现误差的大小,E,a,相同的数据，,E,r,可能不同,6,例 ( 天平,E,a,=0.0002g ),_,甲：,x,=3.3460g,x,T,=3.3462g,则:,E,a,甲,=,0.0002,E,r,甲,=,0.006%,_,乙：,x,=0.3460g,x,T,=0.3462g,则:,E,a,乙,=,0.0002,E,r,乙,=,0.06%,甲,.,乙,E,a,(绝对误差)相同，但,E,r,(相对误差)差10倍说明,当,E,a,一定时，测定值愈大，,E,r,愈小,.,这就是当天平的,E,a,一定时为减小称量的误差，要求：m,称,0.2 g 的道理.,7,例3测定莫尔盐FeSO,4,7H,2,O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05,解 _,(1),n,=4,x,=20.03%,|,d,i,|,(2),d,=,=0.012%,n,d,0.012,(3),=,1000,0,/,00,=0.6,0,/,00,x,20.03,8,1.3:,测量值与随机误差的正态分布,1.3.1.基本概念,1. 总体：考察对象的全体,2. 样本：从总体中随机抽取的一组测量值,3. 样本容量：样本所含的测量值的数目(,n,),4. 总体平均值,：,1,当,n,，,=,lim,x,n,_,当,x,=,，,=,x,T,(真值),9,6. 总体的平均偏差:,与,的关系:,=0.7979,0.8,7. 随机误差:,x,-,_,8. 偏差的自由度: f=(n-1), 为了校正代替,引起的误差. 当n时, f与n无差别, 此时,S,.,5.总体的标准偏差：,9.样本平均值的标准偏差：,有限次测量时,：,10,例如某试样中Al%的测定样本容量为4，,x,i,：1.62，1.60，1.30，1.22；计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差,_ _,解,x,=1.44 %，,d,=0.18%，,S,=0.20%,11,S,x,图21,S,x,与测量次数(n)的关系,由此可见,S,(,X,)与n的平方根成反比，增加测定次数, 可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量,46,次足以,12,2.3.2.频率和概率(Frequency and probability),1. 频率(frequency): 如果n次测量中随机事件A出现了,n,A,次，则称,F(A)=,n,A,/,n,2. 概率(probability)：随机事件A的概率P(A)表示事件A发生的可能性大小,当n无限大时，频率的极限为概率：,limF(A)=P(A) (0P(A)1),P的可加性,P(A,1,+A,2,+A,3,+.A,n,)=1,13,1.3.3.测量值的概率分布:,组数,1. 直方图,：,组距：,x,=,级差,(,组距,),n,i,n,x,对,频,相,率,图22 相对频数分布直方图,所有,参差,有序,的矩,形面,积之,和为,1,14,频数分布表,1.2651.295 1 0.01,1.2951.325 4 0.04,1.3251.355 7 0.07,1.3551.385 17 0.17,1.3851.415 24 0.24,1.4151.445 24 0.24,1.4451.475 15 0.15,1.4751.505 6 0.06,1.5051.535 1 0.01,1.5351.565 1 0.01, 100 1,规律：,测量数据既分散又集中,15,2. 概率密度 (当数据非常多，分得非常细时),n,，折线变为平滑曲线正态分布曲线纵坐标由相对频率概率密度,P dp,P 定义：lim,=,= f(x),X,d,x,16,3.正态分布,(Normal Distribution Curve),通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布密度函数,以X=,为对称轴，当,X=,时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在,的领域内的概率)最大.,决定曲线横轴的位置.,17,1,2,(相同，,1,不等于,2,),图23,相同而,不同时曲线形态,18, ,2,大 大,1,(,相同, ,2,1,2,1,(0),x,(,x,- ),说明：愈大，,x,落在附近的概率愈小,精密度差，愈小，,x,落在,附近的概率愈大，精密度好,图25 精密度不同时测定值分布形态,22,2.3.5.标准正态分布:,=0，,2,=1的正态分布，以符号N(0.1)表示,若测量值误差u以标准偏差为单位，改横,坐标为,因为,x,-,=u ，d,x,=du,所以,x,x,23,由于两个参数基本确定(,=0，,=1)，所以对任何测量值(,都不同时）都适用，正态分是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布(u分布)，横坐标以 U 为单位表示， U,高尔顿(Galton)钉板生成，,曲线的形态固定了。,x,-,24,x,图26 标准正态分布曲线(u分布曲线),25,f(,x,)d,x,=1 ：总体中所有测量值出现的总概率为1,f(u)du=1： 各种大小随机误差出现的总概率为1,显然: 随机变量在区间a,b上出现的概率等于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分为1,2.3.6. 随机误差的区间概率概率,概率面积,26,正态分布概率积分表(|u|=|,x,-,|/,),0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773,0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821,0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861,0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893,0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918,0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938,0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953,0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965,0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974,0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987,27,例4已知某试样中Co%的标准值为,=1.75%，,= 0.10%，若无系统误差存在，试求：分析结果落在1.75 0.15%范围内的概率,解,|,X,-,| |,X,-1.75%| 0.15%,|u|=,=,=,=1.5, 0.10% 0.10%,查表得概率为20.4332=86.6%（双边）,28,例5上例求分析结果大于2.00%的概率? (大于2.00% 属于单边检验问题）,解,|,x,-,| |2.00%-1.75%| 0.25%,|u|,=,=,=,=2.5, 0.10% 0.10%,查表得阴影部分的概率为0.4938，整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000. 故阴影部分以外的概率为0.5000-0.4938=0.62%,即分析结果大于2.00%的概率仅为0.62%,29,任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成 概率积分表,U,=,1,x,=,1,68.3%,x,-,u,在,31.7%,范围内,U,=,1.96,x,=,1.96,95.0%,x,-,u,在,5,%,1.96,范围内,U,=,2,x,=,2,95.5%,x,-,u,在,4.5,%,2,范围内,U,=,3,x,=,3,99.7%,x,-,u,在,0.3,% 3,范围内,(P),(),30,1.4：,少量数据的统计处理,1.4.1.,t,分布曲线(Students t),:有限次测量得到的x带有一定的不准确性 ，由于不知道 ，只能用,S,代替，必然引起正态分布的偏离，所以用,t,代替u，应考虑n加以补偿，即t分布。,_,31,1). 与u分布不同的是，曲线形状随f而变化,2). n,时，,t,分布=u分布,3).,t,随P和f而变化，当f=20时，,t,u,4).,t,: 置信因子，随减小而增大，置信区间变宽,图 27,t,分布曲线,32,5).:危险率(显著性水平), 数据落在置信区间外的概率,=(1-P),6).P:置信度,测量值落在(,+,u)或(,+,ts)范围内的概率,7).f:自由度f=(n-1),8).,t,f,的下角标表示：置信度(1-)=P，自由度f=(n-1)时的t值,例如：写作为,t,0.05,6,t,，,f,33,t,f,值表(双边),P,34,1.4.2.平均值的置信区间 （Confidence Interval of the Mean ),数学表达式:=,x,u, (u可查表得到),若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为:,对少量测量值须用,t,分布进行统计处理，则改写t定义式:,_,定义:在一定置信度下，以平均值,X,为中心,包括总体平均值的置信区间,35,_,例1某学生测Cu%,x,=35.21%，,S,=0.06%， n=4 求P=0.95；0.99时平均值的置信区间,解查,t,值表 P=0.95 f=3,t,=3.18,P=0.99 f=3,t,=5.84,同理：,=n=( 35.21,+,0.18 )%,(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大,(2)分析中常定置信度为95%或90%,36,(3)对平均值置信区间的解释:在35.21,+,0.1区间包括,的把握为95%,(4)当n很大，,S,时，可用公式,(5)通常分析要求测量次数为n=4-6,37,2.4.3.显著性检验(Testing of Signifficance ),分析中经常遇到的两种情况：,_,x,与,不一致，准确度判断；,_ _,x,1,与,x,2,不一致，精密度判断,检验同一样品在不同实验室；,检验同一样品用两种方法,38,(一),t,检验法(,t,test ):对结果准确度的检验，对系统误差的检验,1.实验,平均值,与已知,标准值,的比较：检验新的分析方法，对标样进行n次测定，在一定置信度下改写,t,定义计算,t,计,，若,t,计,t,表,说明存在显著性差异(有系统误差的存在),39,例2采用丁基罗丹明B-Ge-Mo杂多酸光度法测中草药中Ge含量(g)，结果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知标样值,=10.77g问新方法是否有系统误差),_,解P=0.95 f=8 X=10.79,S,=0.042,_,查,t,值表得：,t,表,=2.31,t,计,说明X与,无显著性差异，新方法无系统误差,40,2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样品，同一人用不同方法分析同一样品,_ _,x,1,与,x,2,两组数据之间是否存在系统误差,_,设：n,1,S,1,x,1,_,n,2,S,2,x,2,假定：,S,1,=S,2,=S,41,_ _,x,1,与,x,2,之间有否差异，须两平均值之差的,t,值，用,t,检验,_ _,假定：,x,1,与,x,2,出自同一母体，则,1,=,2,S,42,若：,t,计,t,表,则,1,=,2,_ _,两组数据不属同一母体,X,1,与,X,2,有显著性差异，有系统误差,43,(二),F,检验法(,F,test )：分析结果精密度检验，两组数据方差,S,2,比较，一般先进行F检验确定精密度无差异，再进行,t,检验(准确度检验),已知：样本的标准偏差,样本的方差：,44,F,检验的步骤：,(1)先计算两个样本的方差,S,大,2,和,S,小,2,(2)再计算,F,计,=,S,大,2,/,S,小,2,(规定,S,大,2,为分子),(3)查,F,值表 若,F,计,F,表,则,S,1,与,S,2,有显著性差异，,否则无,45,置信度为95%时,F,值(单边),2 3 4 5 6 7 8 9 10,f,大,：大方差数据,自由度,f,小,：大方差数据,自由度,46,例3当置信度为95%时，下列两组数据是否存在显著性差异？,A： n=4 0.09896；0.09891；0.09901；0.09896,B： n=5 0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；,0.09906,解属两平均值的比较，先用,F,检验精密度，证明无差异之后，再用,t,检验系统误差,47,_,(2),X,B,=0.09900,S,B,2,=92.5,10,-10,S,大,2,S,B,2,92.5,10,-10,(3),F,计,=,=,=,=5.54,S,小,2,S,A,2,16.7,10,-10,(4)查表,F,=9.12因,F,计,F,表,故,S,A,与,S,B,精密度无显著性差异,48,(6) 查,t,0.05，7,=2.36,t,计,4d,则舍去，否则保留,_ _,(4)若可以值可保留，则重算,x,和,d,例4 测药物中的Co(g/g)结果为：1.25，1.27，1.31，1.40问：1.40是否为可疑值？,_ _,解去掉1.40 求余下数据,X,=1.28,d,=0.023,_,则：|,x,可疑,-,x,好,|=|1.40-1.28|=0.124,0.023,说明：1.40为离群值应舍去,51,_,2.格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数,x,和,S,，方法准确但麻烦,检验步骤,(1)从小到大排列数据，可以值为两端值；,_,(2)计算,x,和,S,； _,|,x,x,i,|,(3)求统计量,T,计,=,S,(4)查表,T,，n,(P,256,)若,T,计,T,表,则该值舍去，否则保留,52,检验步骤：,(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值,3.,Q,检验法：(,Q,统计量 n=310),Q,=,Suspected Outlier-nearest value,range,=,邻差,极差,(3)根据n和p查表P,257,Q,计,Q,表,则可疑值要舍去，否则保留；,(4)完成,Q,检验，才能算,X,和,S,；,Q,值愈大,x,疑,愈远离群体值,53,例5 某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 问：,(1)用,Q,检验20.60是否保留 _ _ _,(2)报告分析结果 n，,S,，,x,，,d,/,x,(3)若,x,T,=20.56 计算,E,r,%,(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义,|20.60-20.55|,解 (1),Q,计,=,=0.42,(20.60-20.48),Q,表,=0.86,Q,计,20.60保留,54,_ _ _,(2),x,=20.53% (,d,/,x,)1000,0,/,00,=1.7,0,/,00,S,=0.035%,_,x x,T,20.53-20.56,(3),E,r,%=,100=,100 = - 0.14,x,T,20.56,这说明在20.530.043区间中包括总体平均值,的把握性为95%,55,Q,值表,测量,次数(n),置 信 度,3 4 5 6 7 8 9 10,0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41,90,(,Q0.90,),0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49,95,(,Q0.95,),0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48,96,(,Q0.96,),0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57,99,(,Q0.99,),56,1.4.4 误差的传递,一 系统误差的传递,1.加减法,若R为A,B,C 三个测量值相减的结果,R=A+B-C,则绝对误差E是各测量步骤结果,绝对误差的代数和,E,R,=E,A,+E,B,-E,C,57,2.乘除法,R是A,B,C 三个测量值的结果,则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和,58,3.指数关系,则相对误差为测量值的相对误差的指数倍,59,4.对数关系,则误差传递关系为,60,二. 随机误差的传递,1. 加减法,分析结果的标准偏差的平方是,各测量步骤标准偏差的平方和,标准偏差的平方总和S,R,2,为,61,2.乘除法,是各测量步骤相对标准偏差的平方总和,3.指数关系运算时( )则为,62,4. 对数关系运算时( ),则为,三. 极值误差,加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加,乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加,63,2.4.5 回归分析,一. 一元线性回归方程,分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量,A与C的关系是否为线形相关(各实验点是否全部,落在一条直线上?)用数字统计方法找出各实验点,误差最小的直线,回归分析,64,1.回归方程,截距:,斜率:,65,和 分别为x和y的平均值,当回归系数a,b,确定后,回归直线就确定下来了,2. 回归方程的意义和用途,66,a.从一组数据出发确定这些变量间的定量关系,回归方程的建立,b. 评价和度量变量间的关系的密切程度,相关系数检验,c.应用回归方程,从一些变量值去估计另一变量值,d.对回归方程的主要参数作进一步评价和比较,回归曲线的检验,67,二. 相关系数,1. r值计算,判断y与x之间的相关性好坏的尺度,68,2. r 值的物理意义,当 都在回归线上时,r=1,完全相关,当,y,与,x,无相关性时,r=0,r,在,0,1,之间时,y,与,x,有相关性, r,愈接近,1,相关性愈好,3. 相关系数的显著性检验,求,r,值,在一定置信度下,当,则,x,和,y,相关,所拟合的回归曲线有意义,否则,x,与,y,不相关,所得回归方程不可靠,69,1.5:,提高分析结果准确度的方法,1.5.1.选择合适的分析方法,1. 根据分析准确度要求：,常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低,2. 根据分析灵敏度要求：,微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低,70,3. 根据分析干扰情况：,如:,71,2.5.2.减少测量误差,1. 称量：,1/万,天平 m,S,=,E,a,/,E,r,=0.0002g/0.1%=0.2g,2. 体积：滴定管 V=,E,a,/,E,r,=0.02mL/0.1%20mL,72,例6 以K,2,Cr,2,O,7,标定0.02mol/L 的Na,2,S,2,O,3,要使V,Na,2,S,2,O,3,=25mL，称 m,(K,2,Cr,2,O,7,),=?,解,(1)Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,I,2,+2S,2,O,3,2-,=2I,-,+S,4,O,6,2 -,1 1,(2) n,K,2,Cr,2,O,7,=,n,I,2,=,n,Na,2,S,2,O,3,3 6,73,(4),E,r,%=(+0.0002/0.024),100=10.1,(5)为使,E,r,10 留四位；110% 三位；1% 二位,(5),E,r,%：最多二位,83,(6) pH=8不明确 ，应写pH=8.0,例9 同样是称量10克，但写法不同,分析天平 10.0000g,E,r,%=0.001,1/1000天平 10.000g,E,r,%=0.01,托盘天平 10.00g,E,r,%=0.1,台秤 10.0g,E,r,%=1,买菜秤 10g,E,r,%=10,滴定管 ：四位有效数字 20.00mL 20.10mL,容量瓶 ：250.0mL 移液管：25.00mL,84,本章小结,误差与准确度,偏差与精密度,随机误差的规律,误差的表征,可疑值取舍,平均值的置信区间,提高分析结果准确度的方法,85,