差示扫描量热法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,差示扫描量热法,1,差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定,差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定值,􀒵􀵕􀳡􀫭􀨈􀲣􀙅􁄝􁂪􀟄􁃰􁂲􀱢􀦚􀠴􀮥􀙚􁇏􀖥􁂋􁂨,差示扫描量热法对乙烯-醋酸乙烯酯热性能的研究,2,一、差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定,3,一、差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定,硝酸铵在工农业生产和国防上有着广泛的用途，但硝酸铵本身存在的多晶现象和极强的吸湿性，使其在推进剂中的应用受到很大限制，相稳定硝酸铵的出现解决了硝酸铵在使用范围内的转晶问题。文中对差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度过程中可能出现的各种影响因素进行了不确定度分析，给出了DSC法测定相稳定硝酸铵晶变温度的合成标准不确定度和扩展不确定度。,4,1 实验方法,1.1 试剂与仪器,相稳定硝酸铵,：球形颗粒，黎明化工研究院。,差示扫描量热仪DSC 2010,:美国TA公司；,样品池,：密封式铝坩埚，6.0 mm1.5 mm；,天平,：采用TGDTA上的天平，分度值为0.001mg， SDT 2960，美国TA公司。,1.2 测试原理,样品在相转变过程中伴随有一定的热效应，此热效应引起样品和参比物之间产生一温度差，该温度差在差热曲线上形成吸热峰，差热曲线上的吸热峰初始外推温度即为样品的晶变温度。,5,1.3 测定条件,升温速度：10/min；氮气流速：50 mL/min； 样品质量： 约10 mg； 升温范围： 室温 100 ； 环境温度：22 27 ； 环境湿度：45%49%。,1.4 测试步骤,开启并稳定差热分析仪，按测定条件调整升,温速度，称取约10 mg试样，装入固体样品池，,然后分别将装有试样和参比物的样品池放入该仪,器固定位，按测定条件升温至100 ，同时记录,差热曲线。,6,1.5 结果处理,用TA 热分析数据处理软件处理数据曲线，,DSC曲线上吸热峰的初始外推温度即为样品的晶,变温度。,2 结果与讨论,2.1 晶变温度的确定,相稳定硝酸铵的晶变温度如图1 所示,。T,i,为,晶变初始温度，T,e,为终点温度，T,P,为峰值温度，,T,i,、T,e,两点的连线为基线，DSC曲线上最大斜率,点的切线与基线的交点T,0,为初始外推温度。,7,8,2.2 数学模型的建立,Y = y +y (1),Y 为被测量值，即相稳定硝酸铵的晶变温度()；,y 为测定值，即由热分析曲线上得到的晶变温度()；,y 为修正值()。,2.3 不确定度来源分析,在测量过程中影响测量结果准确度的因素有环境条件，人员操作，测试仪器，数据处理等。经分析，实验中测量结果的不确定度来源有以下几个方面：仪器的测量重复性产生的不确定度；仪器的温度误差产生的不确定度；标准物质铟自身的不确定度；测试过程中各种随机因素(如环境条件、人员操作等)产生的不确定度；取样量不同产生的不确定度；选取不同基线点产生的不确定度。,9,2.4 不确定度量值分析,2.4.1 仪器的测量重复性产生的不确定度,测量重复性带来的不确定度为A 类不确定度。按示差扫描量热计检定规程JJG 93698中“周期升、降温重复性检定”，在相同测量条件下，对国家标准物质铟(In)的熔融温度进行多次扫描，所得测量结果列于表1。,表1 中测量结果的平均值x =156.29 ，实验,标准差S = 0.031 8 ，以平均值作为测量结果，,则测量重复性产生的标准不确定度u,1,由方程,计算。式中：S 为标准偏差，n 为测量次数。将数据代入方程，算得,u,1,= 0.011 2，自由度,1,=n-1=7。,10,2.4.2 标准物质铟自身的不确定度,标准物质铟(GBW(E)130182)的熔融温度的标准值为156.52 ，其扩展不确定度0.26 ，包含因子k=2。因此，标准不确定度,u,2,=0.26/2=0.13()。,11,2.4.3 仪器的温度误差产生的不确定度,分别取约3 mg 的国家标准物质铟，按示差扫描量热计检定规程JJG 936 98中“温度检定规程”，测量3 次，测得铟的熔融温度分别为156.50、156.30 和156.33 ，铟的标准熔融温度为156.52 ，其温度误差最大值为0.22 ，将实验中的不确定度分布按均匀分布考虑，取标准不确定度的包含因子为 则由仪器的温度误差产生的不确定度,2.4.4 测试过程中各种随机因素产生的标准不确定度,测试过程中的各种随机因素，如环境条件、人员操作等产生的标准不确定度为A 类不确定度，用符号u,4,表示，可用统计的方法求出。按1.4的测试步骤，重复10次，结果如表2 所示。,12,表2 中晶变温度测量结果的平均值x = 65.40，实验标准差S = 0.066 4 ，则由此产生的标准,不确定度u,4,=0.021 0，自由度,4,=n1= 9。,13,2.4.5 取样量不同产生的标准不确定度,取样量的多少也会影响相稳定硝酸铵的晶变温度，所以，球形相稳定硝酸铵规范中，测量晶变温度的取样量为约10 mg，本实验取样量维持在9.9 10.6 mg范围内。为了测量取样量不同产生的不确定度，检测了取样量在(101) mg时的晶变温度值，按1.4 的测试步骤，分别做了2次。取样量为9 mg时，相稳定硝酸铵的晶变温度为65.46 和65.43 ，平均值为65.45 ；取样量为11 mg 时，晶变温度为65.47 和65.40 ，平均值为65.44 。可见取样量在(101) mg范围内，取样量对晶变温度影响很小，因此可以认为在(101) mg范围内，取样量的多少对晶变温度的影响可以忽略不计，即由样品量不同带来的标准不确定度,u,5, 0,。,14,2.4.6 选取不同基线点产生的标准不确定度,所得到的DSC曲线有时基线不太平，所以当选取不同的基线点时，得到的初始外推温度也会稍有不同，因此也会产生不确定度，用u,6,表示。对一条相稳定硝酸铵的DSC曲线多次选取不同基线点得到的晶变温度值如表3 所示。经统计计算得到,u,6,=0.002 49。自由度,1,=n1= 9。,15,2.5 合成标准不确定度u,c,的分析,由于上述6 个不确定度产生的原因不同，所以彼此线性无关,。根据JJF 10591999 ，其合成标准不确定度u,c,可按下式计算,将各数据代入式中得,u,c,=0.18 。,2.6 扩展不确定度U的分析,扩展不确定度U = ku,c,，取包含因k=2，则扩展,不确定度U=0.36 ,。,16,3 结论,采用DSC 法测定了球形相稳定硝酸铵的晶变温度，评定了测量晶变温度的不确定度，测定球形相稳定硝酸铵晶变温度的扩展不确定度为0.36 。各分量中，以标准物质铟自身和仪器的温度误差带来的不确定度分量贡献较大。,17,二、差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定值,18,芝麻酚是中药材黑芝麻中的主要有效成分之,一，又名3,4- 亚甲二氧基苯酚，是芝麻油的重要香,气成分和品质稳定剂。本文利用DSC 检测芝麻酚纯度分析方法，实现对芝麻酚纯度标准物质的均匀性检验和稳定性考察，完成对芝麻酚纯度标准物质的纯度定值和不确定度评价。,19,1实验部分,1.1主要仪器与试剂,差示扫描量热仪,：DSC1 型，,标准40 L 铝坩埚,：瑞士Mettler Toledo 公司；,电子天平,：XS105 型，感量0.01 mg，瑞士,Mettler Toledo 公司；,一级铟标准物质,：GBW13202，熔点(429.750.01) K ；,芝麻酚纯度标准物质,：中国医学科学院药物研,究所。,20,1.2实验条件,精密称取芝麻酚纯度标准物质样品适量，置于,40 L 的标准铝坩埚中，压盖，放置于差示扫描量热仪中，采用空的40 L 标准铝坩埚作为参比。,实验条件,：升温速率3.0 Kmin，称样量为3.44.7 mg，炉内气体为静态空气。记录DSC 热流值变化曲线，采用Mettler Toledo 公司的STARe 分析软件计算其纯度。图1 为芝麻酚纯度标准物质DSC 检测图谱。,21,22,2DSC 方法学验证,2.1线性方程与线性范围,分别精密称取6 份3.44.7 mg 之间不同质量的芝麻酚纯度标准物质，按1.2(1) 条件进样测定，记录热流值变化曲线及峰面积。以样品的质量X（mg）为横坐标，吸热峰面积Y 为纵坐标绘制标准曲线。试验结果表明，,芝麻酚的质量在3.44.7 mg 内与峰面积呈良好的线性关系，回归方程为Y=115.074 7X+51.518 2，r,2,=0.999 2（n=6）。,23,2.2方法的精密度,分别精密称取6 份4.25 mg 左右的芝麻酚纯度标准物质，按1.2(1) 条件每份测定1 次。6 份芝麻酚峰面积测定结果的相对标准偏差为0.89%，表明方法的,精密度良好,。,3标准物质的均匀性、稳定性验证与定值,3.1均匀性检验,从500 个已经分装成最小包装单元（瓶）中，随机抽取j（15）瓶样品，按1.2(1) 条件采用DSC 法进行均匀性检验。,在重复性条件下对每瓶进行i（3）次独立检测，共获得X,ij,（45）个数据；采用单因素方差分析对均匀性检验数据进行统计分析。计算每瓶在重复性条件下获得的3 个数据的平方和，获得组内平方和数据。,24,计算每一瓶i（3）个数据的平均值，共获得j（15）个平均值，以j 个平均值作为一组数据，计算j（15）个数据的平方和，获得组间平方和数据。计算组内和组间各自相应的均方差（MS），并用组间均方差除以组内均方差计算得统计量F 值。计算各自的自由度N,1,（组间）和N,2,（组内），确定显著性水平。查F 分布表中相应N,1,、N,2,、所对应的F 临界值，并与计算获得的统计量F 进行比较，若统计量F 小于临界值F，则瓶与瓶之间样品非均匀引入的离散性与测量方法引入的离散性相比，可以忽略不计，认为样品均匀；反之样品不均匀。芝麻酚纯度标准物质均匀性检验结果见表1，方差分析结果见表2。经上述方法分析，,得到F 值为1.75，查F 检验临界值表知：F,0.05,(14,30)= 2.04，即，F F,0.05,(14,30)。结果表明，芝麻酚纯度标准物质的纯度具有良好的均匀性。,25,26,3.2稳定性考察,对均匀性检验合格的样品采用DSC 法，在12月内按“先密后疏”的原则对标准物质进行稳定性考察，每个时间点随机取样6 瓶，每瓶取样1 次，按1.2(1) 条件进行检验，以样品纯度为指标考察样品稳定性。,27,按照国际标准化组织标准物质指南35规定，以X 代表时间，以Y 代表标准物质的特性量值（芝麻酚的纯度），拟合成一条直线，,获得直线方程为,Y= 0.000 002X+0.994 524，则斜率为：,28,29,3.3芝麻酚纯度标准物质DSC 法定值,(1) 定值测定,随机抽取通过均匀性检验及稳定性考察的芝麻酚纯度标准物质样品10 瓶，按1.2(1) 条件进样测定，计算其纯度。检测结果见表4。,(2) 可疑值剔除格拉布斯（Grubbs）检验,采用格拉布斯检验对得到的10 组芝麻酚纯度标准物质的纯度值进行可疑值剔除，得到的纯度值经计算得,G=1.967,。查格拉布斯临界值表可知：,G,0.95,(10)=2.176。因G G,0.95,(10)，故10 组数据中无可疑值存在。,30,(3) 标准值确定,通过格拉布斯（Grubbs）检验的10 组纯度值的平均值即为标准值。由表4 的定值数据确定芝麻酚纯度标准物质纯度的标准值为,99.46%,。,(4) 不确定度评定,标准值的不确定度由3 部分组成,：（1）,通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平按统计方法计算,；（2）,通过对测量影响因素的分析，估计出其大小,；（3）,物质不均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度。由于该芝麻酚纯度标准物质已通过均匀性检验及长期稳定性考察，因此由物质不均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度可忽略不计。根据JJF 10591999及建立的数学模型，不确定度评定结果见表5。,31,32,扩展不确定度U=ku，k 取2，计算扩展不确定度为,U=0.000 400 32=0.000 800 6，P=0.95,。则芝麻酚纯度标准物质纯度定值结果及不确定度表示为：,99.46%0.09%（k=2，P=0.95）。,33,4结论,采用差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质进行定值，对定值结果的不确定度进行了评定，实验结果表明，研制的芝麻酚纯度标准物质为高纯度化学物质。差示扫描量热法具有样品用量少、样品前处理简单、操作快速、不使用溶剂，检测结果准确度高、重现性好等优点。采用差示扫描量热法测定芝麻酚化学纯度的检测方法具有科学性和应用性，为高纯度化学物质的纯度检测提供了一种新的检测技术和分析方法。,34,三、差示扫描量热法对乙烯-醋酸乙烯酯热性能的研究,35,乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate，EVA)树脂是由乙烯和醋酸乙烯酯无规共聚而制得的热塑性树脂，是世界上众多乙烯共聚物中十分重要的一种。,与聚乙烯相比，EVA 由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，降低了分子链的规整性；同时，由于乙酰氧基具有极性，提高了EVA 共聚物的极性。因此，随着VA 含量的增加，EVA 树脂的结晶度、硬度、刚性和热变形温度逐渐降低；而光泽度、透明度、耐冲击性、柔韧性、耐应力开裂性、在溶剂中的可溶性、热收缩性和热焊接性等却有不同程度提高。,通过改变DSC 测试条件对EVA 树脂的热性能做进一步研究，讨论结晶过程对玻璃化转变的影响，利用低VA含量的EVA 树脂对这一课题进行DSC 测试。,36,1 实验部分,1.1 实验试剂,EVA 树脂(工业级，VA 含量小于20 %)。,1.2 实验仪器与设备,差示扫描量热仪,：DSC204F1，德国NETZSCH 公司；,电子天平,：AB135-S，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。,37,1.3 实验步骤,1.3.1 参照常规方法对EVA 树脂进行DSC 测试,设置DSC 参数，保护气流量20 mL/min，吹扫气流量70mL/min，机械制冷降温。称取EVA 树脂9.76mg，装入Al,2,O,3,坩埚中压实，并留有排气孔，按照标GB/T 19466.2-2004 规定方法设置温度程序如下：初始温度20 ，以-10 /min 降温至-20 并保温5 min，再以20 /min 升温至150 ，升温曲线记为a1；再以-20 /min 降温至-20 并保温20 min，以20 /min 升温至150 ，升温曲线记为b1。如图1。,38,1.3.2 恒温结晶后对EVA 树脂进行DSC 测试,设置DSC 参数，保护气流量20 mL/min，吹扫气流量70mL/min，机械制冷降温。称取EVA 树脂10.17 mg，装入Al,2,O,3,坩埚中压实，并留有排气孔，设置温度程序，进行4 次升温循环，如图2。其中温度T 分别取0、10、20、30、40、50 ，降温至T 时，恒温时间分别为10、5、2 min。,39,2 结果与讨论,2.1 常规方法DSC 谱图的分析,常规方法中，在进行结晶聚合物的DSC 测定时，应该先将温度升至聚合物的熔点以上，用以消除聚合物的热历史，取第二次的升温曲线为准。,40,测定结果如图3 所示，第一次升温曲线a1 有明显的平台出现，而第二次升温曲线(图3，b1)却没有玻璃化转变的平台出现。这主要是由于聚合物的结晶过程中晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性，第一次升温结束聚合物完全熔融。随着温度以-20 /min 的速度降至-20 ，由于降温迅速，这一过程对于EVA 树脂的成核与晶体生长多不会有太多的贡献，EVA 树脂的结晶度不够。随着温度逐渐上升，起先晶核生长的速度极小，结晶速度很小，之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大，到某一适当的温度是晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值。由于聚合物的玻璃化转变与结晶热量相互补偿，因此在第二次升温曲线中，没有出现玻璃化转变的平台(图3，b1)。当温度在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温度之间，聚合物的结晶才能发生。,41,因此将温度迅速下降到玻璃化转变温度以下，链段迅速被冻结，晶体没有完全结晶，从而影响了2 次升温时曲线的变化。,42,2.2 恒温结晶后的DSC 图谱分析,由于EVA 结晶不完全，导致在第二次的升温曲线中没有玻璃化转变的平台出现，因此，设置实验流程，第一次的升温曲线，其目的在于消除热历史，其后在每一次的降温过程中，在特定温度下(分别为0、10、20、30、40、50 )恒温一段时间(10、5、2 min)，目的在于使EVA 树脂在恒定的温度下充分结晶，从而消除聚合物在下一次的升温中结晶的影响，调整恒温时间，考察不同时间聚合物的结晶程度。,43,图4 是恒温后的DSC 图谱，由图谱可以看出：当在0 恒温时，第二、第三、第四次升温曲线所显示出的结果与常规的DSC测试(图3，b1)相同，说明EVA 树脂在0 恒温，晶体基本没有生长，再次升温时聚合物的玻璃化转变与结晶热量相互补偿，没有出现玻璃化转变的平台。当实验样品在10、20、30、40、50 处恒温时，由于树脂结晶部分结晶完全。因此再次升温时少了结晶的干扰，能够得到较稳定的玻璃化转变平台。而第二、第三、第四次的升温曲线的玻璃化转变平台的位置基本一致，说明其可重复性很强，且聚合物结晶所需时间在2 min 左右。,44,45,图5 是不同温度下恒温后的第二次升温DSC谱图，可以看出，除0 外，其余各温度的升温曲线都会有一个玻璃化转变平台，并且平台外推起始温度T,etg,与恒温温度T基本一致。这是由于EVA由于在乙烯的支链中引入有极性的乙酰氧基团所组成的短支链，打乱了聚乙烯的结晶状态，从而降低了支链上的乙烯的结晶度。在EVA 分子中短支链(少6 个碳原子)与能形成部分结晶网络的长支链(6 个碳原子以上)不同，短支链对EVA 性能的影响和VA 含量的影响相似，即破坏了PE 链的结晶性。由于在自由基聚合中乙烯单体与醋酸乙烯酯单体接触的随机性，短支链的分布很难达均匀，因此对EVA 树脂各部位的结晶性能影响也会不尽相同。使得EVA 树脂各部位的结晶温度存在差别。因此在DSC 曲线可以看到，在1050 恒温都会促进EVA 树脂的结晶。,46,因为当温度在熔点之上的时候，晶体将被熔融；而在玻璃化温度以下的时候，EVA 树脂的链段将被冻结。因此，在通常情况下，只有环境温度处于熔点与玻璃化温度之间时，聚合物的结晶,才能发生。换言之，EVA 树脂能够结晶的温度通常在其玻璃化转变温度以上；反之亦然，EVA 树脂不能够结晶的温度通常在其T,g,以下。因此,通过图5 可以推断，实验所用的EVA 树脂的玻璃化转变温度应该在010 。,47,EVA 树脂由于自身的高结晶性，导致了很难按照常规DSC法测得其玻璃化转变温度。在降温过程中，如果在EVA 树脂的玻璃化转变温度以上恒温，可以促进EVA 树脂的结晶，并且其恒温温度可以在DSC 谱图上显示出一个类似玻璃化转变温度的台。,通过此种方法，可以估算出EVA 树脂的大致玻璃化转变温度。,3 结论,48,