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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第3章 环烃,Cyclic Hydrocarbon,9/21/2024,1,烃的分类,第,3,章 环烃,单环,双环,多环,脂环烃,烃,链烃,芳香烃,环烃,苯型,芳香烃,非苯型,芳香烃,单环芳香烃,多环芳香烃,多苯代脂烃,联苯，联多苯,稠环芳香烃,9/21/2024,2,3.1 脂环烃,第,3,章 环烃,3.1.1 脂环烃的分类和命名,1、分类,单环,双环,多环,脂环烃,碳环数,成环碳,原子数,小环（三、四元环）,常见环（五、辛六元环）,中环（七十二元环）,大环（十二元环 ）,9/21/2024,3,第,3,章 环烃,2、单环脂环烃的命名,简单取代基，环作母体,环戊烷,1，2-二甲基环己烷,1，1，2-三甲基环己烷,1-甲基-2-乙基环己烷,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,4,第,3,章 环烃,复杂碳链，环作取代基,1，4-二环丙基丁烷,1-环丙基戊烷,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,5,9/21/2024,6,9/21/2024,7,第,3,章 环烃, 顺反异构体,顺,1,2,二甲基环丙烷,反,1,2,二甲基环丙烷,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,8,拜尔的张力学说，即脂环烃小环的角张力大，不稳定，,脂环烃的结构与稳定性,易发生开环反应等；大环的角张力较小，稳定 。三、四元环活泼，五、六元环稳定。,现代理论：环丙烷每个碳原子,sp,3,杂化，当键角为,10928,能达到最大重叠，但环丙烷要弯曲成键，彼此间不能达,到最大重叠。据,X,射线衍射和量子力学计算表明，环丙烷,9/21/2024,9,夹角是105，杂化轨道进行部分重叠，这种弯曲键比正常,键弱，产生张力，导致分子不稳定,9/21/2024,10,第,3,章 环烃,3、螺环烃和桥环烃的命名,螺环烃,两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，称螺环烃；分子中共用的碳原子称为螺原子。,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,11,9/21/2024,12,第,3,章 环烃,5甲基,螺,3.4,辛烷,母体前加“螺”字,由小到大标出螺原子相连的两环的碳原子数,全部环上碳原子数,编号从螺原子邻位开始，由小环经螺原子至大环，且使取代基位次最小,1,2,3,4,5,6,7,8,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,13,螺环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。例如：,9/21/2024,14,螺,3.4,辛烷,9/21/2024,15,9/21/2024,16,第,3,章 环烃,桥环烃,共用两个或两个以上碳原子的多环烃称桥环烃；环与环间相互连接的两个碳原子称“,桥头,”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳链称为,桥路,。,二环4.1.0庚烷,桥头碳,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,17,以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。二环大.中.小某烷,例如：,9/21/2024,18,1-甲基二环4.1.0庚烷 二环2.2.2辛烷,9/21/2024,19,9/21/2024,20,第,3,章 环烃,2二甲基二环2.2.2辛烷,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,21,练习：,第,3,章 环烃,（,2,）,（,3,）,（,1,）,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,22,答案：,第,3,章 环烃,（,1,）,1, 5-,二甲基螺,3. 5,壬烷,（,2,）,2,7,7-,三甲基二环,2.2.1,庚烷,（,3,）,2,8-,二甲基,-1-,乙基二环,3.2.1,辛烷,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,23,第,3,章 环烃,4、脂环烃的稳定性,小环（3、4元环）不稳定、活泼易发生化学反应,大环（5元环以上）稳定、不易发生化学反应,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,24,第,3,章 环烃,解释之一，拜尔的张力学说,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,25,第,3,章 环烃,解释之二，现代理论,C原子采取sp3杂化，每两条轨道之间夹角是109.5,10528,60,“香蕉键”,3.1.1 脂环烃的分类和命名,9/21/2024,26,第,3,章 环烃,3.1.2 脂环烃的物理性质（自学）,9/21/2024,27,第,3,章 环烃,3.1.3 脂环烃的化学性质,CC，CH键牢固，化学性质稳定，似烷烃，能发生自由基取代反应；,但三元、四元环易断裂，开环发生加成反应，似烯烃。,结构分析：,9/21/2024,28,五、六元环较稳定。三、四元环受张力的,影响易发生开环加成。,9/21/2024,29,1、自由基取代反应,第,3,章 环烃,注意：、不稳定， 以上者较稳定，,证明环烷烃的稳定性与环大小有关。,3.1.3 脂环烃的化学性质,9/21/2024,30,第,3,章 环烃,2、加成反应,催化加氢,3.1.3 脂环烃的化学性质,9/21/2024,31,第,3,章 环烃,加卤素和卤化氢,3.1.3 脂环烃的化学性质,9/21/2024,32,第,3,章 环烃,a. 环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合马氏规则,注意：,b. 环的断裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间 。,c. 环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定 ，而烯烃易被氧化 。,3.1.3 脂环烃的化学性质,9/21/2024,33,环丙烷在常温下，使溴水退色，环丙烷在,常温下，使溴水退色，鉴别丙烷、环丙烷、,丙烯、丙炔,9/21/2024,34,当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。,9/21/2024,35,9/21/2024,36,第,3,章 环烃,思考,鉴别下列物质,CH,2,CH,2,试剂,样品,现象,3.1.3 脂环烃的化学性质,9/21/2024,37,第,3,章 环烃,3.1.4 脂环烃的构象,1、环己烷的椅式构象和船式构象,（构象异构体无法分离，建立在动态平衡中，相互迅速转化）,9/21/2024,38,1、环己烷的椅式构象和船式构象,椅式构象（chair） 船式构象（boat）,优势构象,9/21/2024,39,环己烷有无数个构象，最稳定椅式构象，,每个碳原子进行sp,3,杂化，能达到最稳定。,相邻碳原子处于完全交叉式，常温下99.9%,是以椅式构象存在，热运动转换是一种,动态平衡，不能拆分某种构象。,9/21/2024,40,第3章 环烃,在椅式环己烷分子中有12条CH键，可分为两组：,3.1.4 脂环烃的构象,2、竖键和横键,竖键,垂直于C1、C3、C5（或C2、C4、C6）碳原子所组成平面的6条CH键，称为竖键，用a键表示。,3,条竖键相间分布于环平面之上；,3,条竖键则相间分布于环平面之下。,9/21/2024,41,其余6条CH键与垂直于环平面的对称轴成109.5的夹角，大致与环平面平行，称为横键，用e键（equatorial bond）表示。,横键,环上的每个碳原子都有1条a键和1条e 键。,3.1.4 脂环烃的构象,9/21/2024,42,椅式环己烷通过环内CC键的转动，可从一种椅式构象转变为另一种椅式构象。这种椅式构象的翻环作用，使原来环上的a键全部变为e键，而原来的e键则全部变为a键，但键在环上方或环下方的空间取向不变 。,9/21/2024,43,9/21/2024,44,3、取代环己烷的稳定构象,（1）单取代,取代基处于,e,键稳定,3.1.4 脂环烃的构象,9/21/2024,45,（2）二取代 取代基处于e键的越多越稳定,顺1，2二甲基环己烷,反1，2二甲基环己烷,优势构象,3.1.4 脂环烃的构象,9/21/2024,46,（3）当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。,1甲基2乙基环己烷,优势构象,3.1.4 脂环烃的构象,9/21/2024,47,a：在e键上取代基越多越稳定；,b：较大的取代基在e键上稳定；1，3-二竖键作用,1.1-二甲基环己烷（一种构象）,1.2-二甲基环己烷 顺（a,e) 反（a,a e,e),稳定性的 顺序e,ee,aa,a,构象一般规律（1）椅式构象最稳定（2）e 取代最多,为优势构象,9/21/2024,48,（3）大取代基处于e为优势构象,（4）叔丁基属于大取代基,构象一般规律（1）椅式构象最稳定,（2）e 取代最多,为优势构象,9/21/2024,49,（3）大取代基处于e为优势构象,（4）叔丁基属于大取代基,9/21/2024,50,芳香烃的由来,第一阶段：,从植物胶中取得的具有芳香气味的物质,称为,芳香化合物。,第二阶段：,将苯和含有苯环的化合物,称为,芳香化合物。,第三阶段：,将具有芳香特性的化合物,称为,芳香化合物。,第,3,章 环烃,3.2 芳香烃,芳香特性：,化学性质稳定，,易发生亲电取代,，难,发生加成和氧化反应,。,9/21/2024,51,第,3,章 环烃,3.2.1 分类和命名,1、分类,芳香烃,苯型,芳香烃,非苯型芳香烃：,单环芳香烃,多环芳香烃,多苯代脂烃,稠环芳香烃,不含有苯环结构，而具有芳香性的化合物,3.2 芳香烃,9/21/2024,52,9/21/2024,53,第,3,章 环烃,2、命名,一烃基苯,二烃基苯,3.2.1 分类和命名,甲苯,乙苯,邻二甲苯（o-）,间二甲苯（m-）,对二甲苯（p-）,（1）简单芳香烃,9/21/2024,54,第,3,章 环烃,三烃基苯,连三甲苯,偏三甲苯,均三甲苯,3.2.1 分类和命名,9/21/2024,55,第,3,章 环烃,（2）复杂芳香烃,若同时连有甲基和其他取代基，一般以甲苯为母体；基有不饱和烃基，苯作取代基。,5正丁基2异丙基甲苯,苯乙烯,苯乙炔,3.2.1 分类和命名,9/21/2024,56,Ar-芳基,9/21/2024,57,第,3,章 环烃,3.2.2 苯的结构,1825年 法拉第发现了苯。,1857年 凯库勒提出碳四价。,1858年 凯库勒提出苯分子,具有环状结构。,Kekule式,9/21/2024,58,第,3,章 环烃,3.2.2 苯的结构,凯库勒关于苯环结构的假说，在有机化学发展史上作出了卓越贡献。他曾记载道：“我坐下来写我的教科书，但工作没有进展； 我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变得更敏锐 了，现在能分辨出多种形状的大结构，也能分辨出有时紧密地靠近在一起的长行分子，它竹滋绕、旋转，象蛇一样地动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾 巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我花了这一夜的剩余时间，作出了这个假想。”于是，凯库勒首次满意地写出了苯的结构式。指出 芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环。它不同于具有开链结构的脂肪族化合物。,9/21/2024,59,苯的KeKule结构式,C,6,H,6,不饱和结构，苯很稳定，与溴水，高锰钾,不反应，一元取代物只有一个。,不能解释（1）难加成 （2）二元取代物只有一个,9/21/2024,60,第,3,章 环烃,3.2.2 苯的结构,苯分子的现代解释,Sp,2,杂化,6个C原子形成闭合的共轭体系，电子云密度完全平均化,9/21/2024,61,第,3,章 环烃,3.2.3 苯及其同系物的物理性质（略）,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,苯具有相当稳定的结构，其化学性质为易发生取代反应、难发生加成反应、不能发生氧化反应，这些性质称为“芳香性”。,9/21/2024,62,重叠，形子成, -,共轭，,电,子离域，,电子云密度完全平均化，,性质易取代，难加成，芳香性。,3.2.3 苯及其同系物的的物理性质,无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。,9/21/2024,63,第,3,章 环烃,1、苯环上的亲电取代反应,3.2.4 苯及其同系物的化学性质, 卤代, 磺化, 硝化, 付克（FriedelCrafts）烷基化和酰基化,9/21/2024,64,第,3,章 环烃, 卤代反应,芳烃与卤素作用生成卤代芳烃,a催化剂：FeCl,3,、FeBr,3,、AlCl,3,等,b卤素活性：FClBrI,c芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,65,第,3,章 环烃, 硝化反应,a. 硝化试剂：浓HNO,3,+ 浓H,2,SO,4,（简称混酸）,b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,66,9/21/2024,67,9/21/2024,68,第,3,章 环烃, 磺化反应,a. 磺化试剂： 浓H,2,SO,4,或 发烟H,2,SO,4,b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,69,9/21/2024,70,第,3,章 环烃, 付克（FriedelCrafts）烷基化和酰基化,a. 常用催化剂：AlCl,3,、FeCl,3,、ZnCl,2,、(HF、BF,3,、H,2,SO,4,),b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）,c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,71,第,3,章 环烃,注意：,碳正离子能够重排，生成更稳定的碳正离子。,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,72,9/21/2024,73,9/21/2024,74,9/21/2024,75,第,3,章 环烃,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,76,第,3,章 环烃,2、烷基本侧链的氧化反应,苯环相当稳定，不易被强氧化剂如：KMnO,4,、K,2,Cr,2,O,7,、稀HNO,3,氧化，但烷基苯在这些氧化剂作用下，易发生侧链氧化。,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,77,第,3,章 环烃,含有-H的烷基苯进行氧化时，,烷基侧链被氧化为羧基。,常用氧化剂为KMnO,4,、浓HNO,3,、K,2,CrO,4,+ H,2,SO,4,苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,78,第,3,章 环烃,3、烷基本侧链的取代反应,1-苯基-1-溴代乙烷,3.2.4 苯及其同系物的化学性质,9/21/2024,79,第,3,章 环烃,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应（实验总结）,1、定位效应：,苯环上原有的取代基可以支配另一个基进入苯环的位置的这种作用称定位效应。如上例。,苯环上原有的取代基称定位基。,9/21/2024,80,第,3,章 环烃,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,a、邻、对位定位基：,第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。,定位基分两类：,O,、N(CH,3,),2,、NH,2,、OH、OR、,NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH,2,、,R、 F、Cl、 Br、 I 等。,9/21/2024,81,第,3,章 环烃,b、第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。,N,+,(CH,3,),3,、N,+,H,3,、NO,2,、CN、 SO,3,H,COR、COOR、CONH,2,、 CONR,2,等,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,82,第,3,章 环烃,二元取代苯的定位规则,a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,83,第,3,章 环烃,b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,84,第,3,章 环烃,c:两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从邻、对位定位基,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,85,第,3,章 环烃,d:,第三取代基一般不进入1，3-取代苯的2位,不易取代,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,86,第,3,章 环烃,2、定位效应的解释,-,-,-,+,+,+,超共轭,共轭,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,87,第,3,章 环烃,3、定位规律的应用,预测取代反应的主要产物及如何选择适当的合成路线等。,例如：由苯合成下列化合物（无机试剂任选）,（1）,（2）,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,88,第,3,章 环烃,（1）,（2）,3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应,9/21/2024,89,第,3,章 环烃,一单环多烯化合物中，若成环,C原子共平面,，电子数符合,4n+2,，有离域体系（即,闭合共轭体系,），这种化合物有芳香性，称,Huckel规则或4n+2规则,。,规律：,3.2.6 非苯芳香烃和Huckel规则,9/21/2024,90,第,3,章 环烃,3.2.6 非苯芳香烃和Huckel规则,苯6个C共平面，,有,闭合共轭体系，6个电子，有芳香性,3个C共平面，,无,闭合共轭体系，2个电子，无芳香性,3个C共平面，,有,闭合共轭体系，2个电子，,有,芳香性,环丙烯正碳离子,9/21/2024,91,第,3,章 环烃,4个C共平面，,无,闭合共轭体系，4个电子，,无,芳香性,5个C共平面，,无,闭合共轭体系，4个电子，,无,芳香性,5个C共平面，,有,闭合共轭体系，6个电子，,有,芳香性,3.2.6 非苯芳香烃和Huckel规则,环戊二烯负离子,9/21/2024,92,芳香性,9/21/2024,93,第,3,章 环烃,7个C,未,共面，,无,闭合共轭体系，6个电子，,无,芳香性,8个C,未,共面，,有,闭合共轭体系，8个电子，,无,芳香性,8个C共平面，,有,闭合共轭体系，10个电子，,有,芳香性,3.2.6 非苯芳香烃和Huckel规则,9/21/2024,94,第,3,章 环烃,mp=221,3.2.6 非苯芳香烃和Huckel规则,9/21/2024,95,氢走剩一个电子,氢离去带走一个电子，碳Sp,2,杂化,9/21/2024,96,致癌物如：,9/21/2024,97,化学致癌物的致癌机理是在生物体内经过各种化学反应,最终变成亲电性物质,例如C,+,亲电剂、N,+,亲电剂、O,+,亲电剂和金属亲电剂等终致癌物,9/21/2024,98,9/21/2024,99,
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