土壤有机质含量分析综合化学实验

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,土壤有机质含量分析,李勋/范玉兰,江西省脐橙工程技术研究中心,综合化学实验,Comprehensive Chemical Experiments,1,一、概述,2,1,、,土壤有机质,组成,土壤有机质的组成很复杂，包括三类物质：,分解很少，仍保持原来形态学特征的动植物残体。,动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物。,有机质的分解和合成而形成的较稳定的高分子化 合物,腐植酸类物质。,分析测定土壤有机质含量，实际包括了上述全部、 两类及第类的一部分有机物质，以此来说明土壤肥力特性是合适的。,3,2、,土壤有机质含量及其在肥力上的意义,土壤有机质是土壤中各种营养特别是氮、磷的重要来源，含有刺激植物生长的胡敏酸等物质。,由于它具有胶体特征，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性。,它还能使土壤疏松和形成结构，从而可改善土壤的物理性状。,它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。,一般来说，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标。,4,3、我国,土壤有机质,的分布特征,我国东北地区雨水充足，有利于植物生长，而气温较低，有利于土壤有机质的积累。因此，东北的黑土有机质含量高达,40,50g,kg,-1,以上。,由此向西北，雨水减少，植物生长量逐年减少，土壤有机质含量亦逐渐减少，如栗钙土为,20,30g,kg,-1,，棕钙土为,20g,kg,-1,左右，灰钙土只有,10,20g,kg,-1,。,向南雨水多、温度高，虽然植物生长茂盛，但土壤中有机质的分解作用增强，黄壤和红壤有机质含量一般为,20,30g,kg,-1,。,影响土壤有机质含量的另一重要因素是土壤质地，砂土有机质含量低于粘土。,5,赣南脐橙园土壤营养状况分布图绘制,(20072010),国家科技支撑计划项目课题,4,、赣南脐橙果园土壤有机质变化特征,6,土壤养分分析,-,国家标准方法,1. pH,值测定（电位法）,2.,有机质测定（重铬酸钾容量法）,3.,水解性氮（有效氮）的测定（碱解扩散法）,4.,有效磷的测定（氟化铵,-,盐酸浸提,钼锑抗比色法）,5.,速效钾的测定（乙酸铵浸提,-,原子吸收光度法）,6.,有效钙和有效镁的测定（乙酸铵浸提,-,原子吸收光度法）,7.,有效,Cu,、,Zn,、,Fe,的测定（,HCl,浸提,-,原子吸收光度法）,8.,有效,Mn,的测定（,HCl,浸提,-,原子吸收光度法）,9.,有效硼的测定（,水浴加热,ICP-AES,法,）,10.,全氮的测定（半微量开氏法）,11.,全磷的测定（,NaOH,熔融,钼锑抗比色法）,12.,全钾的测定（,NaOH,熔融,原子吸收光度法）,7,土壤有机质的特征分析,种植区域,样品数,（个）,土壤样品数,（个）,有机质缺乏土壤占样本数,（,%,）,OM5,（,g/kg,）,5,OM10,（,g/kg,）,10,OM15,（,g/kg,）,15,OM30,（,g/kg,）,OM,30,（,g/kg,）,安远,110,9,51,26,23,1,78,崇义,60,7,18,18,17,0,72,大余,93,12,18,40,20,3,75,定南,66,6,19,20,21,0,68,赣县,90,17,38,20,14,1,83,会昌,120,8,39,49,23,1,80,龙南,63,7,21,15,18,2,68,南康,69,17,37,11,4,0,94,宁都,78,39,23,14,2,0,97,全南,57,1,15,18,22,1,60,瑞金,89,20,43,20,6,0,93,上犹,45,6,25,3,10,1,76,石城,21,4,3,3,11,0,48,信丰,120,40,53,18,9,0,93,兴国,84,26,25,19,14,0,83,寻乌,120,20,33,35,29,3,73,于都,90,13,51,16,10,0,89,章贡,30,10,7,7,6,0,80,合计,1405,262,519,352,259,13,81,8,不同土壤类型脐橙果园土壤有机质变化特征,不同种植年限脐橙果园土壤有机质变化特征,土壤有机质的特征分析,水稻土明显高于其它类型土壤，主要是水稻土蓄水保肥能力强，空隙较小，分解有机质较慢，而且其特征为耕作层内的有机质的合成与分 解趋于稳定，因此有机质较高；紫色土通透性好，好氧微生物活性强，有机质分解较快，因此，有机质含量偏低,新开垦果园施肥作业对土壤的搅动作用明显，上下土层混动作用强以及垦后土壤淋溶作用加强等导致土壤上层有机质向下移动，致使被测土壤有机质不断增加；对,10,年以上的果园，土壤有机质的矿化速率有所增加，同时土壤受人为因素影响较弱，土壤有机质的数量趋于稳定,9,二、实验目的,10,学习实际样品的预处理方法，掌握土壤有机质测定的样品处理方法；,掌握化学分析方法在土壤等实际样品测定中的应用；,掌握样品测定结果的统计分析方法。,11,三、实验原理,12,1,、土壤有机质测定方法简介,目前，各国在土壤有机质研究领域中使用得比较普遍的是容量分析法。虽然各种容量法所用的氧化剂及其浓度或具体条件有差异，但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在过量的硫酸存在下，用氧化剂重铬酸钾（或铬酸）氧化有机碳，剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁溶液回滴，从消耗的氧剂量来计算有机碳量。这种方法，土壤中的碳酸盐无干扰作用，而且方法操作简便、快速、适用于大量样品的分析。,在氧化滴定过程中化学反应如下：,2K,2,Cr,2,O,7,+8H,2,SO,4,+3C2K,2,SO,4,+2Cr,2,(SO,4,),3,+3CO,2,+8H,2,O,K,2,Cr,2,O,7,+6FeSO,4,K,2,SO,4,+ Cr,2,(SO,4,),3,+3Fe,2,(SO,4,),3,+7H,2,O,13,采用这一方法进行测定时，有的直接利用浓硫酸和重铬酸钾（,2:1,）溶液迅速混和时所产生的热（温度在,120,左右）来氧化有机碳，称为稀释热法（水合热法）。,也有用外加热（,170,180,）来促进有机质的氧化。,前者操作方便，但对有机质的氧化程度较低，只有,77%,，而且受室温变化的影响较大，而后者操作较麻烦，但有机碳的氧化较完全，可达,90%,95%,，不受室温变化的影响。,14,2,、土壤有机质测定中的干扰,由于以上方法主要是通过测定氧化剂的消耗量来计算出土壤有机碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亚铁及二氧化锰，它们在铬酸溶液中能发生氧化还原反应，导致有机碳的不正确结果。,土壤中,Fe,2+,或,Cl,-,的存在将导致正误差，而活性的,MnO,2,存在将产生负误差。但大多数土壤中活性的,MnO,2,的量是很少的，因为仅新鲜沉淀的,MnO,2,，将参加氧化还原反应，即使锰含量较高的土壤，存在的,MnO,2,中很少部分能与,Cr,2,O,7,2-,发生氧化还原作用，所以，对绝大多数土壤中,MnO,2,的干扰，不致产生严重的误差。,15,3,、有机碳与有机质含量换算,经典的干烧法或湿烧法，均为彻底氧化的方法。因为土壤中所有的有机碳均氧化为,CO,2,，而不需要一个校正系数。而上述外加热重铬酸盐法，不能完全氧化土壤中的有机化合物，需要用一个校正系数去校正未反应的有机碳。,Tyurin,（,1931,）法的校正系数不加,Ag,2,SO,4,时为,1.1,，加,Ag,2,SO,4,时为,1.04,。,（,1,）有机碳的校正系数,16,土壤中有机质含量可以用土壤中一般的有机碳比例（即换算因数）乘以有机碳百分数而求得。其换算因数随土壤有机质的含碳率而定。各地土壤有机质组成不同，含碳量亦不一致，因此根据含碳量计算有机质含量时，如果都用同一换算因数，势必造成一些误差。,Van Bemmelen,因数为,1.724,，是假定土壤有机质含碳,58%,计算的。,Broadbent,（,1953,）概括了许多早期工作，确定换算因数为,1.9,和,2.5,，将分别选用于表土和底土。,其它工作者发现（,Ponomareva,Platnikova,1967,），,1.9,2.0,的换算因数对于表层矿物土壤是令人满意的。,我国目前仍沿用,“,Van Benmmelen,因数,”,1.724,。在国外常用有机碳而不用有机质含量表示。,（,2,）换算因数,17,4,、土壤有机质含量测定 （重铬酸钾容量法,外加热法）,在外加热的条件下(油浴的温度为180，沸腾5 min)，用一定浓度的重铬酸钾-硫酸溶液氧化土壤有机质(碳)，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。,在氧化滴定过程中化学反应如下：,2K,2,Cr,2,O,7,+8H,2,SO,4,+3C2K,2,SO,4,+2Cr,2,(SO,4,),3,+3CO,2,+8H,2,O,K,2,Cr,2,O,7,+6FeSO,4,K,2,SO,4,+ Cr,2,(SO,4,),3,+3Fe,2,(SO,4,),3,+7H,2,O,18,指示剂的选择,指示剂,E,0,本身变色,氧化,还原,Fe,2+,滴定,Cr,2,O,7,2,时的变色,氧化,还原,特点,二苯胺,0.76V,深蓝无色,深蓝绿,须加,H,3,PO,4,；近终点须强烈摇动，较难掌握,二苯胺磺酸钠,0.85V,红色无色,红紫蓝紫绿,须加,H,3,PO,4,；终点稍难掌握,2-,羧基代二苯胺,1.08V,紫红无色,棕红紫绿,不必加,H,3,PO,4,；终点易于掌握,邻啡罗啉,1.11V,淡蓝红色,橙灰绿淡绿砖红,不必加,H,3,PO,4,；终点易于掌握,在,1mol,L,-1,H,2,SO,4,溶液中用,Fe,2+,滴定,Cr,2,O,7,2-,时，其滴定曲线的突跃范围为,1.22,0.85V,。,19,指示剂的选择,以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C,2,H,8,N,2,）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：,(C,2,H,8,N,2,),3,Fe,3+,+ e (C,2,H,8,N,2,),3,Fe,2+,淡蓝色 红色,滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr,3+,的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。,20,土壤有机碳,K,2,Cr,2,O,7,-H,2,SO,4,180,消煮,5,分钟,邻啡罗啉,K,2,Cr,2,O,7,容量法,FeSO,4,滴定过量,K,2,Cr,2,O,7,计算有机碳含量，,1.724,换算成有机质含量,橙灰绿淡绿砖红,1.1,氧化校正系数（按平均回收率,90%,计）,21,三、仪器与试剂,22,1,、主要仪器,油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）,硬质试管,23,2,、试剂,(1) 0.4mol/L,重铬酸钾,硫酸溶液,c,(1/6 K,2,Cr,2,O,7,)=0.4 mol/L,(2) 0.1mol/L,硫酸亚铁标准溶液,(3) 0.1 mol/L,重铬酸钾标准溶液,c,(1/6 K,2,Cr,2,O,7,)=0.1 mol/L,(4),邻啡罗啉指示剂,(5) SiO,2,，分析纯，粉末状,24,四、实验步骤,25,在每棵选定树的树冠滴水线附近确定土壤采样点（避开施肥穴），然后在采样点上挖一个深,40cm,左右的土壤剖面，在剖面上均匀取距地表,5-35cm,土层的土壤约,200,克，剔除大的根系和砾石等杂物。每个土壤样品由,15-20,个采样点,(10-15,株树,),采集的土壤混合均匀后，取约,500,克,土壤样品的采集,26,土壤样品的制备,土壤样品,风干,粉碎,过筛,27,土壤样品的制备,土壤样品封存,28,1,、土壤水分测定,土样水分测定仪,29,2,、有机质的测定,1,）,准确称取通过,0.2mm,筛孔的风干土样,0.25g(,精确到,0.0001g),，放入干燥的硬质试管中，用移液管准确加入,0.4mol/L,重铬酸钾,硫酸溶液,5mL,，充分摇匀，管口盖上小玻璃漏斗，以冷凝蒸出之水汽。,30,2,、有机质的测定,2,）,将试管逐个插入温度恒定在,176,左右的石蜡油浴锅铝块管座中，使试管内的液面低于油浴锅内的石蜡液面。以第一个试管放进时开始计时，所有试管两分钟内放置完毕并将油浴锅盖好，八分钟后依次取出试管；,备注：,油浴锅温度平衡过程的控制：打开仪器电源将温度设置为,184,，待温度上升到设定值后将油浴锅盖打开，并将温度设置为,176,，油浴锅在敞开环境下温度稳定至,176,。,31,2,、有机质的测定,3,）,冷却片刻，擦去试管外面的蜡液。将试管内的消煮液及土壤残渣无损失的转入,250mL,三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，使三角瓶内溶液总体积为,50,60mL,；,32,2,、有机质的测定,4,）,加,3,滴邻啡罗啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，溶液的变色过程为橙黄蓝绿棕红，记录,FeSO,4,滴定毫升数,(V),。,33,2,、有机质的测定,5,）,同时做空白实验，且每批分析时必须做,2,个空白，即大约称取,0.25gSiO,2,代替土样，其他步骤与土样测定相同。记取,FeSO,4,滴定毫升数（,V,0,），取其平均值。,34,四、数据处理,35,1,、有机质含量的计算,式中：,c,FeSO,4,标准溶液的浓度,(mol/L),；,V,0,空白滴定用去,FeSO,4,体积（,mL,）；,V,样品滴定用去,FeSO,4,体积（,mL,）；,3.0,1/4,碳原子的摩尔质量（,g/mol,）；,10,-3,将,mL,换算为,L,；,1.1,氧化校正系数；,1.724,由有机碳换算成有机质的系数；,m,风干土样质量,(g),；,k,将风干土样换算成烘干土的土壤水分系数。,土壤有机质（,g kg,-1,）,=,36,2,、数据记录与处理,（1）土壤水分测定,土壤水分系数,k,：,（2）FeSO,4,溶液的标定,FeSO,4,标准溶液的浓度,c,(mol/L)：,（3）空白实验,空白1消耗体积（mL）：,空白2消耗体积（mL）：,空白滴定平均用去FeSO,4,体积,V,0,（mL）,37,（,4,）测定结果分析,38,（,1,）根据实验结果，评价土壤有机质含量丰缺状况。,（,2,）结合实验操作过程，分析重铬酸钾容量法测定土壤有机质的主要误差来源。,五、结果讨论,39,质量法测定水分,1,、实验方法：,风干土样水分的测定：取称量瓶在,105,烘箱中烘烤约,2h,，移入干燥器内冷却至室温，称重，准确到至,0.00,0,1g,。取大约,5.0g,自然风干土样,(,过筛,2.0mm),，准确至,0.0001g,平铺称量瓶中，带盖称重。置于已预热至,1052,的烘箱中烘烤,6h,。取出，盖好，移入干燥器内冷却至室温,(,约需,20min),，立即称重。,2,、计算：,土壤水分系数：,K=(m,2,- m,0,)/( m,1,- m,0,),注：,m,0,烘干空称量瓶质量,(g),；,m,1,烘干前土样及称量瓶质量,(g),；,m,2,烘干后土样及称量瓶质量,(g),。,40,二、,pH,值测定,(1),待测溶液的制备,称取通过,2mm,筛孔的风干土样,10.00g(,精确至,0.01g),置于,50mL,高型烧杯中，加入,25mL,无二氧化碳蒸馏水。用不加热磁力搅拌器搅拌,1min,2min,，静置,30min,，此时应避免空气中氨或挥发性酸等的影响。,(2),测定,pH,值,用由标准缓冲溶液校正好的,PB,-,10,酸度计测定静置,30min,的土样浸提液，读取土样的,pH,值。,41,