高分子的力学性能课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,-,22,-,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,-,24,-,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,-,39,-,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,-,10,-,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,-,38,-,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第,3,章 高分子结构与性能,-,2,高分子的力学性能,结构,性质关系,构效关系，可用类似拓扑指数来表达，拓扑指数法是基于图形理论，从图的不变量出发，利用各种算法算出一个数用来描述化合物的性质。,计算化学，药物分子设计较为成功。,特点：,1.,唯一性；,2.,相关性,如今已出现,100,余种指数，但各有优缺点。如,Wienter, Randic,指数相关性好，但唯一性差；,Balaban,的,J,指数唯一性好，但相关性差。理想的拓扑指数是相关性、唯一性均好，且计算简便的指数法。例如中科院长春应用化学所提出的从邻接矩阵出发的,EA,系列指数。,由于高聚物结构复杂多变，想从结构上完整地、全面的认识其性质，并非易事，目前还是利用实测的方法认识其性质。,3,.1,玻璃状态的力学性能,强度与破坏,力学性能是指物体受外力作用后产生的形变及抵抗破坏的能力,静态力学性能：以一定速度缓慢作用时的力学特性（拉伸、压缩、弯曲、直接剪切）,动态力学性能：静态力学之外的力学特性（冲击、摩擦、磨耗）,应力与应变：材料形变时会产生附加内力来抵抗外力，力图,使材料恢复形变前的状态。这种附加力称为应力。,拉伸变形,抗张应力：,抗张应变：,其比例常数为抗张弹性模量，也称杨氏模量，它表征了,物体变形的难易程度，,E,越大变形越难。,对于理想弹性体来说，在弹性极限内，应变正比于应力，服从虎克定律：,=E,。,3.,剪切变形,s,为剪切应力；,s,为剪切应变,2.,压缩变形,P,为单位面积上的静压力；,V,为初始体积；,V,为体积变化。,模量：理想弹性体的应力与应变遵从虎克定律,E = / E,称为杨氏模量,G = /S/D G,称为切变模量,柔量：模量的倒数,简单剪切示意图,3,.1.1,应力,-,应变曲线,聚合物材料的破坏过程常伴有不可逆形变（即流动），不能用上述仅反应小形变特性的模量来表达，通常以应力,-,应变曲线来反应这一过程。,应力,-,应变综合曲线,A,弹性极限应变,A,弹性极限应力,B,断裂伸长率,B,断裂强度,Y,屈服应力,Y,：屈服点,弹性极限点,断裂点,弹性形变,屈服,应变软化,冷拉,应变硬化,断裂,形变过程,脆性断裂和韧性断裂,材料破坏有二种方式，可从拉伸应力,应变曲线的形状和破坏的断面形状来区分：,脆性破坏,:,试样在出现屈服点之前断裂,断裂表面光滑,韧性破坏,:,试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象 断裂表面粗糙,拉伸应力曲线反映的材料的力学性质,力 学 参 量 力 学 性 质,弹性模量 刚性,屈服点 弹性,断裂伸长 延性,屈服应力 强度,（或断裂强度、抗拉强度）,应力应变曲线下部的面积 韧性,弹性线下部的面积 回弹性,不同类型的应力应变曲线,聚合物力学类型,软而弱,软而韧,硬而脆,硬而强,硬而韧,聚合物应力,应变曲线,应,力,应,变,曲,线,特,点,模 量,（刚性）,低,低,高,高,高,屈服应力,（强度）,低,低,高,高,高,极限强度,（强度）,低,中,高,高,断裂伸长,（延性）,中等,按屈服应力,低,中,高,应力应变曲线,下面积（韧）,小,中,小,中,大,实,例,聚合物凝胶,橡胶,.,增塑,.,PVC.PE.PTFE,PS.PMMA.,固,化酚醛树脂断,裂前无塑性形,变断裂前有银,纹,硬,PVC,ABS.PC.PE.,PA,有明显的,屈服和塑性,形变,.,韧性好,强度是指物质抵抗破坏的能力,拉伸外力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,冲击载荷,冲击强度,拉伸模量,弯曲模量,3,.1.2,强度与破坏,压力,压缩强度,硬 度,材料的断裂方式分析,聚合物材料的破坏可能是,高分子主链的化学键断裂,或是,高分子分子间滑脱,或,分子链间相互作用力,的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键,500MPa,范德华力,100MPa,理论值,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千,MPa,，而实际只有几十,Mpa,。,e.g.,PA, 60 MPa,PPO, 70 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应力集中,3,.1.3,影响聚合强度的因素,内因,：高分子链结构（组成、分子量及分子量分布、支化和交联）、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中,外因,：温度、湿度、作用力的速度等,重点,1,高聚物的结构,（,1,）,高分子链结构,主链的,化学键力和分子间作用力,大，聚合物强度高。增加分子的极性或产生氢键可以提高聚合物强度。,HDPE,拉伸强度,15-16MPa;,PVC,拉伸强度,50 MPa;,PA610,拉伸强度,60 MPa;,PA66,拉伸强度,80 MPa-,氢键密度比,PA610,大,含有芳杂环的高聚物,，强度和模量高,芳香尼龙比普通尼龙的强度和模量高；,PS,的强度和模量比,PE,高,分子链支化程度,增加，使分子间作用力减弱，聚合物拉伸强度下降，但冲击强度增高。,LDPE,拉伸强度比,HDPE,低,适度的交联,大的形变，强度增高。能提高分子链间的联系，使分子链不易滑动。交联度增加，不易发生,PE,交联后，拉伸强度提高,1,倍，冲击强度提高,3-4,倍,分子量,低，拉伸强度和冲击强度低；分子量增加，拉伸强度和冲击强度增高；分子量超过一定程度，拉伸强度变化不大，但冲击强度继续增加,（,2,）结晶和取向,结晶度,增加，拉伸强度、弯曲强度和模量增加，但冲击强度和断裂伸长率降低。,取向,使高聚物沿取向方向的强度提高几倍甚至几十倍。,（,3,）应力集中,材料存在缺陷,，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过平均值，称为,应力集中,。,缺陷就是应力集中物，包括裂缝、孔隙、缺口、银纹、杂质等，它们成为材料破坏的薄弱环节，严重,降低材料的强度,。,银纹如果不发展为裂纹，对材料的冲击强度提高有贡献,（,4,） 增塑剂,增塑剂：具有低挥发性的低分子量有机物或柔性高分子,酯类、醇类、聚酯、丙烯氰，丁二烯共聚物、氯化石蜡等，能降低聚合物体系的黏度及聚合物的玻璃化温度，弹性模量、屈服应力、抗张强度，但断裂伸长与冲击强度则上升。,种类：,1,）极性增塑剂,改变极性基团间的作用，使次价交联点数目下降，柔性提高。效率与其摩尔分数成正比。,水对淀粉塑料的增塑（稳定性较差,-,挥发）、甘油对大豆蛋白等生物质塑料的增塑料等,-,断裂升长率增加，杨氏模量、拉伸强度、玻璃化温度等下降。,2,）非极性增塑剂,隔离非极性高聚物分子链间的作用，使次价下降，柔性提高，效率与其体积分数成正比。,如邻苯二甲酸二丁（辛）酯等对聚苯乙烯、聚氯乙烯等包装塑料的增塑。,选择条件：,1.,互溶性；,2.,有效性；,3.,耐久性；,4.,环保性,白色垃圾,降解性塑料,A.,光降解塑料（,60-600,天降解）：,1.,共聚型（与,CO,、乙烯基酮共聚，引入羰基等“发色基”或“弱键”）。,2.,添加型（加入少量廉价引发剂或光敏剂如长链烷基二茂铁衍生物、胺烷基二茂铁衍生物等）。,B.,生物降解（,50-70,天降解）：,1.,完全生物降解,生物发酵、化学合成、动植物天然高分子、添加天然高分子或矿物质。,2001,年食油与淀粉制玩具,(Mattle,公司,-,全球最大的塑料玩具制造商）,2.,生物崩坏型。,活性粒子增强高聚物,橡胶,+,碳黑,增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。,（,5,）填料,纤维增强,Glass steel boat,glassy fiber+polyester,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,例：尼龙,+,玻纤,/,碳纤维,/,晶须,/,硼纤维,增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关,2,.,外界条件,外力作用速度：,3,.2,高弹态的力学性能,Rubber Products,3,.2.1,聚合物的高弹性特性,熵弹性,-,-,链的卷曲程度大，链的构象数目多，熵值高，故高弹性形变与熵值有关。,弹性模量特别小，约为钢的,1/10,6,蚕丝的,1/10,4,；,（微布朗运动,-,回缩力小）,形变率大（伸长率扩大,100-1000%,），且形变时体积几乎不变；,形变需要时间，明显的滞后现象；,（链段易运动）,形变时有热效应；,（伸长会发热,-,熵减小、链段内摩擦、结晶）,弹性模量随温度的生升高而增大。,（,T,升高，微布朗运动增加，回缩力加大，难变形）,印刷中的应用,橡皮布：必须具有很好的弹性，即在施加压力时就被压缩，压力撤除后马上复原，故在平版印刷中这种高弹性尤为重要，否则会变硬，造成印迹不清晰。,3,.2.2,影响橡胶弹性的因素,交联度,-,有效交联点越多，弹性越好,溶胀,-,溶胀度越好 ，弹性越高,应变诱导结晶,-,拉伸时，网络链会发生取向，因而有较多的链变得有序，有利于形成晶粒，这些晶粒将把附近的网络链连在一起，从而起到交联 的作用，引起弹性应力升。但结晶度不能太高。,3,.2.3,橡胶的使用温度范围,高弹态是高聚物特有的基于链段运动的一种力学状态，他所表现的高弹性是材料中一项十分难得的可贵性能。但许多橡胶含有双键，影响实用性能。,改善高温耐老化性能，提高耐热性能,a.,改变主链结构：天然和大多数合成橡胶基本上都是双烯的聚合物或共聚物，大量的双键易被臭氧破坏裂解；,a-,氢也易被氧化，导致降解或交联，因此天然橡胶等都易高温老化。不含双键的乙丙橡胶，丙烯氰,丙烯酰胺橡胶有较好的耐高温老化，此外主链上含硫原子、氧原子及非碳原子,(Si),的橡胶有高的耐高温性能,(200,o,C),。,b.,取代基：供电取代基易氧化，吸电子取代基难氧化。如天然橡胶和丁苯橡胶，取代基是甲基、苯基，耐老化性能差；而氯丁橡胶、氟橡胶耐热性能好（,300,o,C,）,c.,交联键的结构：,-C-O-C-,或,C-C,键能大，耐热性能好。,降低,Tg,，避免结晶，改善耐寒性,低温下玻璃化转变或结晶，变硬发脆，失去弹性。故削弱分子间相互作用，增加分子链的活动性，会降低,Tg,；降低聚合物结晶能力和结晶度，可增加聚合物的弹性，提高耐寒性。,4.2.4,硅橡胶,主链均由,Si-O,组成的一类橡胶，其分子链具有很高的柔顺性。此外，其键能大，不易氧化，不易老化。如极高的耐热、耐寒性，在,-65250,o,C,的范围内，可保持其作为弹性体的物理特性和优良的电介性能；长时间高温处理，硬度基本不增加等等。,缺点,：机械强度较低，耐油性稍差。,但如与聚四氟乙烯接枝、镶嵌共聚，回明显提高其性能。,应用：,飞机上的门、窗；密封、垫圈；高温电器设备的高压线路（介电强度大，介质损耗低）；高温脱模剂；医疗器械（人工心脏伐，人工胆管，整形外科）等等。,微接触印刷技术,弹性印章，如同光刻掩模是光刻技术的关键一样，制造表面带有凸凹微图案的高精度弹性印章是微接触印刷技术的核心。制备印章的材料需要具有低界面分离能和高化学稳定性、图形稳定性、均质、各向同性等一系列特点。有许多弹性材料可以选择，但最常用的还是聚二甲基硅氧烷,(poly-dimethylsiloxane,，,PDMS),。制作印章的刚性模板可以用光刻、微机械、电子束刻蚀等方法制造。弹性印章的具体制作过程如图 所示。,微接触印刷是一种利用高分子弹性印章和自组装单分子膜技术在基片上印刷图形的新方法，能够形成高质量微结构，可直接用于制作大面积的简单图案，适用于微米至纳米级图形的制作。,无水印刷,:,指不需要润版液，用斥墨的硅橡胶层作为印版的空白部分，使用特殊油墨,在一定的温控系统控制下来完成印刷的一种平版印刷方式。过程操作简单，减少了调节水墨平衡的过程,印刷质量易于控制,。,附着力佳，立体感强，高亮度，手感柔软，耐摩擦。有优异的,剥离强度，防水，防滑，透气，耐高，低温，流平性能良好。,无毒，无害，环保适用于手机硅胶按键等各种硅橡胶材。,纺织品，无纺布，真皮。仿皮等材质的表面处理。,1,：在纺织品方面，服装标牌，装饰图案，运动手套等器具的防滑，,防水，鞋类装饰，防滑，袜子的防滑，手袋，旅行袋，箱包等的,标牌，装饰等,;2,：用于真皮及仿皮的表面涂层处理,3,：用于高档的电子灌封胶等,4,：用于印刷品的图案装饰等。,硅橡胶油墨,随堂练习,写出下列聚合物的结构式，并排出,Tg,大小的顺序：聚乙烯 聚丙烯腈 尼龙,-6,增塑剂的选择原则,举例说明提高聚丙烯包装膜的力学强度的措施,