高分子化学(第五版)第6章课件 PPT

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章,离子聚合,（,Ionic Polymerization,）,1,国家级精品课程高分子化学,2,聚合反应：,按反应机理,逐步聚合,（,Step P,olymerization),自由基聚合,离子聚合,离子聚合,根据中心离子,的电荷性质,阳离子聚合,阴离子聚合,根据活性中心不同,连锁聚合,（,Chain,Polymerization,）,活性中心是离子的聚合,6.1,概述,3,单体的选择性高；,聚合条件苛刻；,聚合速率快，需在低温下进行；,引发体系往往为非均相；,反应介质对聚合有很大影响。,离子聚合的特点：,4,离子聚合的应用：,理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可,获得,“,活性聚合物,”,，可进行分子设计，合成预定,结构和,性能的聚合物；,工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，,如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、,SBS,热塑性弹性体等。,5,A B,A,+ M,M,M,n,B M,：反离子，一般为金属离子（,Metallic Ion,）。,B,：阴离子活性种，一般由亲核试剂（,Nuc,leophile,）提供；,A,6.2,阴离子聚合（,Anio,nic Polymerization),反应通式：,6,吸电子基能使,C=C,上的电子云,密度降低，有利于阴离子的进攻；,吸电子基也使碳阴离子增长种,的电子云密度分散，能量降低而稳,定。,1,）阴离子聚合的烯类单体,原则上：,含吸电子基的烯类单体,B,BCH,2,+,CH,2,=CH,Y,C,Y,7,具有,-,共轭,体系的烯类单体才能进行阴离子聚,合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。,VC,、,VA,c,等单体,，,P-,共轭效应与诱导效应,相,反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离,子聚合。,环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，,可由阴离子催化剂开环聚合。,Q-e,概念中，,e,的正值越大，取代,基吸电子性,越强，则单体越易阴离子聚合。若,e,值虽不大，但,Q,值较大的共轭单体,也易阴离子聚合。,8,阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂,按引发机理分为：,电子转移引发,如碱金属（,K,、,Na,）、碱金属芳,烃；,阴离子引发,如有机金属化合物。,2,）阴离子聚合引发剂和引发反应,M,CH,2,CH,X,CH,X,M,CH,CH,2,X,M,+ CH,2,CH,CH,2,X,2M,CH,CH,2,X,M,CH,2,CH M,X,碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基,-,阴离,子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴,离子，两端阴离子同,时引发单体聚合。如,丁钠橡胶,的生产：,以金属钠为引发剂使丁二烯本,体聚合。,9,电子转移引发：,碱金属（,Alkali Meta,l,）,如,Li,、,Na,、,K,等。,电子直接转移引发,双阴离子,10,电子间接转移引发,典例：钠和萘在四氢呋喃（,THF,）中引发苯乙烯聚合。,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体,（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），,再引发单体聚合，同样形成,双阴离子。,碱金属芳烃复合引发剂,四氢呋喃是将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳,定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴,离子的引发。,萘自由基阴离子,苯乙烯自由基阴离子,Na +,Na,CH CH,2,Na,+,THF,CH,2,CH,Na +,CH CH,2,2 Na,Na,CH CH,2,CH,2,CH,Na,苯乙烯双阴离子,红色,11,绿色,12,KNH,2,K,+ NH,2,NH,2,+ CH,2,=CH,C,6,H,5,H,2,N,CH,2,C,C,6,H,5,自由阴离子引发体系,阴离子引发,有机金属化合物,：最常用的阴离子聚合引发剂,如,金属氨基化合物、金属烷基化合物,等。,以金属氨基化合,物的引发为例,2,K,+,NH,3,2,KNH,2,+,H,2,单阴离子,13,金属烷基化合物,丁基锂（,Butyllithium,，,C,4,H,9,-Li,）,是最常见的阴离子,聚合引发剂之一，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二,烯聚合。,金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关：,金属的电负性愈小，,Mt-C,愈倾向于离子键，引,发活性,高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。,金属的电负性愈大，,Mt-C,愈倾向于共价键，引发,活性,低，但溶解性好。,目前最常用的阴离子聚合引发剂,14,引发过程与溶剂性质有关：,在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反,离子始终伴在近旁） ；,在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。,A.,聚合机理,3,）活性阴离子聚合,活性阴离子聚合只有,引发,和,增长,两步基元反应。,15,在无终止聚合的情况下，当转化率达,100%,后，加,入水、醇、酸、胺等链转,移剂使活性聚合物终止。,虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子,终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻,璃器皿非常洁净的条件下进行。,活性链末端都是阴离子，无法双基终止；,活性链上脱负氢离子困难；,反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原,子或,H,+,而终止。,阴离子聚合无终止的原因：,16,活性聚合物（,Living Polymer,）：,定义：,当单体转化率达到,100,%,时，聚合仍不终止，,形成具有反应活性聚合物，即,活性聚合物。,B.,活性聚合物,和活性聚合（,Living P,olymerization,）,1956,年对萘钠在,THF,中引,发苯乙烯聚,合时首先发现,17,特点：,每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚,合物分子量均一，具有,单分散性；,聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故,又称,化学计量（,St,oichiometric,）聚合；,须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,阴离子活性聚合,引发剂在引发前，先,100%,地迅速转变成阴离子,活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单,体耗尽仍保持活性，故称作,活性聚合。,18,C.,活性阴离子聚合动力学,典型活性阴离子聚合的特点：,引发剂全部、很快地形成活性中心；如,萘钠,双,阴离子、,丁基锂,单阴离子,若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所,有增长链的增长几率相同；,无链转移和终止反应；,无明显的解聚反应。,k,=, ,R M M,p p,19,M,：,阴离,子增长活性中心的总浓度,由增长速率表示：,聚合速率：,在聚合全过程中保持不变，且等,于引发剂浓度（如萘钠的浓度）。,X,n,=,=,n,M,C,M,M, /,n,C,：引发剂浓度；,M,：阴离子增长活性中心的总浓,度。,n,：每一个大分子的引发剂分子数，,双阴离,子,n=2,，单,阴离子,n=1,。,20,聚合度：,当转化率达,100%,时，平均聚合度应等于,每活性端,基上的单体量,，即每单体浓度与活性端基浓度之比,X,w,=, ,x,=,W,x,21,=,+,1,分子量分布：,服从,Poisson,分布，即,x-,聚体的摩尔分率为：,N,x,N,：,动,力学链长，,即每个引发剂分子所引发的单体分子数。,若引发反应包括一个单体分子，则：,X,n,W,x,xN,x,N,0,=,N,x,N,X,n,=,x,X,w,X,n,1,X,n,2,1,+,X,n,(,X,n,+,1),=,1,+,当,X,n,很大时，,X,n,/,X,w,接近于,1,X,w,/,X,n,=,1.06,1.12,由萘钠,-THF,引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这,种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。,22,23,制备,遥爪聚合物,（,Teleche,lic Polymer,）,指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官,能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为,遥,爪聚合物。,制备方法：,聚合末期在活性链上加入如,CO,2,、环,氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、,异氰酸根等基团的聚合物，合成,遥爪聚合物。,D.,活性聚合的应用,制备,嵌段共聚物,（,Block C,opolymer,）,先制成一,种单体的,“,活的聚合,物,”,，,再加另一单体共聚，制得任,意链段长度的嵌段共聚物。如合成,SBS,热塑性橡胶。,常温下,SBS,中,B,段呈弹性体性,质，,S,段则处于玻璃态，起物理交,联作用，当温度升到,PS,玻璃化转,变温度（约,100,）以上时,，,SBS,具有流动性，可以塑模。,24,在室温条件下,它的性能与一般硫,化橡胶并无差别，,但却可以方便地采,用一般塑料的加工,方法如熔融注射挤,压成型进行生产。,pK,a,= -lgK,a,K,a,：,电离平衡常数,pK,a,值大,的单体形成活性阴离子后，能引发,pK,a,小的单体，反之则不能。,25,制备嵌段共聚物的关键：,不同单体加料的先后次序：,并非所有活性聚合物,都能引发另一种单体聚合。,活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于,M,1,和,M,2,的,相对碱性,：,pK,a,紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合,物，但聚合速率较低；,松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。,单体,引发剂,溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。,26,4,） 阴离子聚合增长速率常数,A,.,溶剂的影响,活性中心种与反离子的,结合形式：,B,-,A,+, B,A, B,A, B,+,A,极化共价键,紧密接触,溶剂隔离,自由离子,离子对,(,紧对,),离子对,(,松对,),溶剂,介电常数,电子给予指数,己烷,2.2,苯,2.2,2,二氧六环,2.2,5,乙醚,4.3,19.2,四氢呋喃,7.6,20.0,丙酮,20.7,17.0,硝基苯,34.5,4.4,二甲基甲酰胺,35,30.9,27,溶剂的介电常数和电子给予指数,溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数,溶剂,介电常数,/,-1,k / L(mol.s),P,苯,2.2,2,二氧六环,2.2,5,四氢呋喃,7.6,550,1,2-,二甲氧基乙烷,5.5,3800,28,溶剂对苯乙烯阴离子聚合,k,P,的影响,（萘钠，,25,）,溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自,由离子的形成，故聚合速率常数大。,反,离,子,四氢呋喃,二氧六环,k,k,-7,K/10,k-,+,Li,100,2.2,0.04,+,Na,80,1.5,3.4,+,K,6080,0.8,4,6.5,10,19.8,+,Rb,5080,1.1,21.5,+,Cs,22,0.02,24.5,由离子的增长速率常数很,大，掩盖了反离子半径的,影响；,二氧六环作溶剂：,自,由离子少，从锂到铯，原,子半径递增，离子对愈来,愈疏松，速率常数渐增。,B.,反离子的影响,苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（,25,）,四氢呋喃作溶剂：,自,聚合增长速率常数,k,p,是离子对各种状态的,综合值,29,C.,温度的影响,S,R,+,H,RT,ln,K,= ,一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率,常数增加，遵循,Arrhenius,指数关系。增长反应综合活化,能一般是小的正值，速率随温度升高而,略增，但并不敏,感。,另一方面，升高温度却使离解平衡常数,K,降低，自由,离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的,影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综,合结果。,30,31,烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象,（,Association Phenomenon,）,。缔合分子无引发活性，,所以缔合现象使聚合速率显,著降低。,烷基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全,消失，速率变快。,5,）丁基锂的缔合及解缔合,升高温度使缔合程度下降,32,定向作用减弱。,6,）丁基锂的配位能力和定向作用,丁二烯、异戊二烯：,自由基聚合：,1020%,顺式,1,4,结构；,阴离子聚合：,非极性溶剂（如戊烷，由丁基锂引发）：,30,40%,的,顺丁橡胶,；,9094%,合成天然橡胶,。,极性溶剂,（,THF,）：,80% 1,2,结构的聚丁二烯；,75% 3,4,结构的聚异戊二烯。,THF,中氧原子的未配对电子与锂阳离子,络合，使丁基锂,阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高，但,A B,AM B,+ M,M,M,n,：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子,：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（,Counterion,）,A,B,6.3,阳离子聚合（,Catio,n Polymerization,）,反应通式：,阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过,程中，往往与反离子形成离子对。,33,供电取代基使,C=C,电子云密度增,加，有利于阳离子活性种进攻；,形成阳离子增长种后，供电取代,基又使阳离子增长种电子云分散，能,量降低而稳定。,A,ACH,2,_,CH,2,=CH,Y,C,Y,34,1,）阳离子聚合的烯类单体,原则上：,取代基为供电基团的烯类单,体原则上有利于阳离子聚合,CH,3,CH,2,=C,CH,2,=CH,35,含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：,单体的,C=C,双键对活性中心有较强亲和力；,链增长反应比副反应快，即生,成的碳阳离子有适,当的稳定性。,阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异,丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二,烯烃等少数几种。,|,|,CH,3,|,OR,CH,2,=CH,|,CH,2,=C,-,CH=CH,2,|,CH,3,36,-,烯,烃,丙烯、丁烯只能得到,低分子油状物,，单取代的,-,烯烃很难经阳离子聚合得高聚物。,乙烯（,Ethylene,）：,无侧基，,C=C,电子云密,度低，对质子亲和力小，难,以阳离子聚合。,丙烯（,Propylene,）、丁,烯（,Butylene,）：,烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发,生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,异丁烯（,Isobutylene,）：,同一,C,原子上两供电烷基,，,C=C,电子云密度增加很,多，易受质子进攻,，生成稳定的三级碳阳离子。,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的,-,烯,烃，且它只能进行阳离子聚合。,常,用异丁烯来判别阳离子聚合机理。,更高级的,-,烯烃：,由于位阻效应，只能形成二聚体,(Dime,r),。,-CH,2,-C-CH,2,-C-,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,增长链中,-CH,2,-,上的氢受四,个甲基的,保护，不易被夺取，,减少了重排、支化等,副反应，最终生成高,分子量的线性聚合物。,37,CH,2,C H,CH,2,CH,氧基的共振结构使形成的,碳阳离子上的正电荷分散,而稳定，所以乙烯基烷基,醚更易进行阳离子聚合。,38,烷基乙烯基醚：,诱导效应：,烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降,低；,共轭效应：,氧原子上未共用电子对与,C=C,双键形成,P,共轭，使双键电子云密度增加。,共轭效应占主导，烷,|,OR,|,OR,39,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类单体：,电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚,合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少,单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。如,异丁烯,与少量,异戊二烯,共聚，制备,丁基橡胶。,阳离子聚合的主要单体是异丁烯和烷基乙烯基醚，,主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶等。,质子酸（,Protonic Acid,）；,Lewis,酸；,2,）阳离子聚合的引发体系及引发作用,常用的引发体系：,亲电试剂,质子酸,如浓,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,、,HClO,4,等强质子酸。,40,H X + CH,2,=C,CH,3,C X,41,质子酸引发机理：,强质子酸在非水介质中离解成质子氢（,H,+,），使烯,烃质子化（,Protonation,），引发单体进行阳离子,聚合。,质子酸作为引发剂的条件：,有足够强度产生,H,+,；,酸根离子（反离子）的亲核性（,Nucleophilicity,）不能,过强，以免与活性中心结合成共,价键，使链终止，如卤,氢酸,HX,。,H,|,|,R,H,|,CH,3,C,-,X,|,R,H,|,|,R,42,Lewis,酸,质子供体,(RH),：如,H,2,O,、,ROH,、,HX,、,RCOOH,等；,碳阳离子供体,(RX),：如,RX,、,RCOX,、,(RCO),2,O,等。,共引发剂,(Co-initiator),：,质子或碳,阳离子供给体,最常用的阳离子引发剂如,AlCl,3,、,BF,3,、,SnCl,4,、,ZnCl,2,等，单独,使用活性较低，需添加少量共引发剂。,引发体系：包括引发剂和共引发剂，如,BF,3,- H,2,O,活性次序：,BF,3,AlCl,3,TiCl,4,SnCl,4,AlCl,3,AlRCl,2,AlR,2,ClAlR,3,共引发剂,活性次序一般也即其酸性强弱次序。,43,引发活性取决于向单体提供质子氢或,R,+,的能力,引发剂和共引发剂的不,同组合，得到不同的引发活性。,主引发剂：,与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。,引发剂和共,引发剂有一最佳,比,，可获得最大,聚合速率与最高,分子量。,44,H,(CR),C + RH,C,：主引发剂（,Le,wis,酸）,RH,：共引发,剂（质子给体）,链引发：,主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；,3,）阳离子聚合机理,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,H,(CR),：络合物离子对,以,Lewis,酸为例,离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子,H,(CR),+ M,HM,(CR),k,i,链引发特点：,引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能,为,E,i,=8.4,21kJ/mol,。,自由基聚合引发活化能：,E,i,=1,05,125kJ/mol,45,：络合物离子对,H,(CR),M,：单体,链增长特点：,离子与分子间反应，活化能低，几乎与引发同时完成；,活性中心与反离子形成离子对，单体按头尾结构插入增,长，对构型有一定控制能力，但不及阴离子和配位聚合；,增长过程伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。,46,HM,n,(CR),+ M,HM,n,M (CR),链增长：,引发生成的碳阳离子活性种与反离子形成离子对，单体,分子不断插入其中而增长。,k,p,CH,3,CH,3,CH,3,+ CH,2,=C,CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,CCH,2,C + CH,3,C (BF,3,OH),47,链转移：,阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链,转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引,发能力的离子对，使,动力学链不终止。,| |,CH,3,CCH,2,C (BF,3,OH),| |,CH,3,CH,3,|,|,CH,3,| | |,CH,3,CH,3,CH,3,| | |,向单体转移,HM,n,M,(CR),+ M,k,tr,m,M,n+1,+ HM (CR),阳离子向单体的链转移常数很大（,C,M,=10,-1,10,-2,），,比自由基聚合大,2-3,个数量级。,链转移反应是控制分子量的主要因素，,为保证聚合,物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下,（例,-100,）进行。,减弱链转移，提高分子量 。,48,49,HM,n,M,(CR),k,t,H (CR),M,n+1,+,链终止：,阳离子增长活性中心带有相同电荷，同种电荷相斥，,不能双基终止。阳离子聚合往往通过链转移终止或人为添,加剂终止剂来终止。,自发终止,增长离子对重排，使原来的活性链终止，同时再生,出引发剂,-,共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不,终止。,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,50,与反离子加成,当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价,键，导致链终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合。,HM,n,M,(CR),HM,n,M (CR),活性中心与反离子的一部分结合而终止,| |,CH,3,CCH,2,C (BF,3,OH),| |,CH,3,CH,3,| |,CH,3,CCH,2,COH + BF,3,| |,CH,3,CH,3,HM,n,M,(CR),k,tr,s,XA,HM,n,MA + XCR,+,添加链终止剂：,常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。如添加,胺，形成无引发能力的稳定季胺盐。,XA,：终止剂,在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，,但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物。,阳离子聚合机理的特点：,快引发、快增长、易转移、难终止,51,52,阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。,如苯乙烯,-SnCl,4,（低活性引发剂）体,系,4,）阳离子聚合动力学,引发反应复杂：,微量共引发剂和杂质的对聚合速,率影响很大,聚合速率快：,引发和增长几乎同步瞬时完成，实,验数据重现性差。,很难建立,“,稳态,”,假,定：,但在特定,的反应条件下，,仍可采用,“,稳态,”,假,定,R,i,= k,i,H (CR) M =Kk,i,CRHM,H,(CR),+ M,HM,(CR),k,i,K,：引发剂,-,共引发,剂络合平衡常数,53,C,、,RH,、,M,：分别为引发,剂,、共引发剂、单体的浓度。,：络合物离子对,H,(CR),H,(CR),C + RH,以向反离子链转移终止,为例并选用低活性引发剂，,终止前后引发剂浓度不变,A.,聚合速率,链引发：,54,R,p,=k,p,HM (CR), M,R,t,=k,t,HM,(CR) ,链终止,（反离子转移终止，单分子终止）：,HM,n,M,(CR),k,t,H (CR),M,n+1,+,HM,n,(CR),+ M,链增长：,k,p,HM,n,M (CR),HM,(CR),：所有增长离子对的总浓度,55,Kk,i,k,p,C,RH,M,2,k,t,R,p,=,稳态假定：,R,i,=,R,t,HM (CR) =,k,t,R,p,=k,p,HM (CR), M,代入,R,i,= k,i,H (CR) M =Kk,i,CRHM,R,t,=k,t,HM,Kk,i,CRHM,(CR) ,所有增长离子,对的总浓度,单分子终止的阳离子聚合的聚合速率方程：,2,Kk,i,k,p,C,RH,M,k,t,R,p,=,聚合速率对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对,单体浓度呈二级反应。,此方程适用于苯乙烯,-SnCl,4,体系，不宜随便推广到其它,体系。,若向单体转移终止，聚合速率对单体浓度呈一级反应。,56,= +,C,M S,+,C,R,tr,M,=k,tr,M,HM (CR) M,R,tr,S,=k,tr,S,HM (CR) S,S,M,k,t,k,p,M,1,X,n,与,自由基聚合,类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为：,右边各项分别是,单基终止、向单体转移、向溶剂转移,终止的贡献。,57,B.,聚合度,向单体和溶剂转移的速率方程（向单体和溶剂转移为,主要终止方式）：,= =,1,C,M,k,p,k,tr,M,R,p,R,tr,M,X,n,=,=,=,1 ,M,C,S,S,k,p,M,k,tr,S,S,R,p,R,tr,S,X,n,=,聚合度与单体转移常,数成反比,若向单体链转移终止为主：,若向溶剂或转移剂链转移终止为主：,异丁烯和少量异戊二烯以,AlCl,3,作引发剂，一氯甲烷,为稀释剂，,在,-100,下聚合成,丁基橡胶，向单体转移及,向,溶剂转移均影响聚合度。,58,A-B,A,+,B-,A,+,B-,A,+,+ B-,共价键化合物 离子紧对 离子松对,自由离子,5,）影响阳离子聚合速率常数的因素,A.,反应介质（溶剂）,活性中心离子与反,离子的结合形式：,大部分活性种处于平衡离子对或自由离子,自由离子的增长速率常数比离子对大,1,3,个数量级，,对,总聚合速率的贡献比离子对大得多。,59,60,当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对,比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此,高极性溶剂有,利于链增长，聚合速率快；,但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合,物四氢呋喃等），故常选取低极性溶剂如,卤代烃,等。,如何选择溶剂：,若反离子亲核性强，将使链终止；,反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越,大。,B.,反离子,C.,聚合温度,阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：,E,R,=,E,i,+,E,p,E,t,E,X,n,=,E,p,E,t,或,E,X,n,=,E,p,E,tr,Kk,i,k,p,C,RH,M,2,k,t,R,p,=,E,R,= -21,+42 kJ/,mol,不论正负，绝对值,较小，故,温度对聚合速率的影响比,自由基聚合小。,61,= +,C,M S,+,C,S,M,k,t,k,p,M,1,X,n,E,R,=,E,i,+,E,p,E,t,E,E,E,Xn,常为负值（,-12.5-29kJ/,mol,）,聚合度随温度降低而增大,，,因此阳离子聚合常在较低,温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长,活性链寿命而提高分子量。,62,63,异丁烯以,AlCl,3,作引发剂，在,0,-40,下聚合，得到,低分子量产物,，用于粘结剂、密封材料等。在,-100,下,聚合，得到,高分子量聚异丁烯。,丁基橡胶：,异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以,AlCl,3,作引发剂,，,CH,3,Cl,为稀释剂，在,-100,下连续阳离,子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，,属于淤浆聚合。,丁基橡胶,是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、,耐臭氧、气密性好等优点，是内胎的理想材料。,6,）异丁烯和丁基橡胶,64,6.4,离子聚合与自由基聚合的比较,共轭烯烃：三种机理均可；,供电子基的乙烯基单体：阳离子聚合（主要有异丁,烯和烷基乙烯基醚等） ；,吸电子基的共轭烯类单体：阴离子聚合；,弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合；,环状单体及羰基化合物：离子聚合或逐步聚合,。,1,）单体,65,自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物等；,阳离子聚合：亲电试剂，主要有,Lewis,酸、质子酸等；,阴离子聚,合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合,物等。,2,）引发剂和活性种,离子聚合中，反离子总伴在活性中心，影响聚合全,过程。,66,离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对聚合速率、分,子量及立构规整性等影响很大；,自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。,3,）溶剂,自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在,50,80,左右；,离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排,等副反应，反应需在低温下进行。,4,）温度,67,自由基聚合：慢引发、快增长、易终止；,阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止；,阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。,5,）聚合机理特征,自由基聚合的阻聚剂一般为氧、苯醌、,DPPH,等能与自,由基结合而终止的化合物。,离子聚合阻聚剂一般为水、醇等极性化合物。酸类（,亲电试剂）使阴离子聚合阻聚，碱类（亲核试剂）使阳,离子聚合阻聚。,6,）阻聚剂,68,离子共聚的特点：,对单体有较高选择性，,阳离子共聚限于有供电基的单,体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体；,同一对单体用不同机理的引发体系进行共聚，竞聚率和,共聚组成合有很大差异；,离子共聚的单体极性相近，,有理想共聚的倾向；,溶剂、反离子、温度对离子共聚均有影响。,6.5,离子共聚（,Ioni,c Copolymerization,）,Thanks,！,69,国家级精品课程高分子化学,