量子化学计算方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,量子化学计算方法,章永凡,福州大学化学系,2003年3月,课程主要内容,一、简介；,二、,Gaussian,98,程序的使用及其结果处理；,三、其它相关软件的使用；,主要参考资料,:,G98,用户手册或,G98,的帮助文件,相应网址,:,www.,gaussian,.com,简 介,量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。,绝多数量子化学程序是采用,Fortran,语言编写的,(,Fortran 77,或,Fortran 90),，,通常有几千至上万行语句。,软件分类,计算原理,基于从头算方法(,ab initio,),Gaussian,、ADF、Dalton、,Gamess,、Crystal,等,基于半经验或分子力学方法,MOPAC、EHMO、NNEW3,等,研究对象,有限尺度体系(分子、簇合物等),Gaussian,、ADF、Dalton、,Gamess,、MOPAC、EHMO,等,无限周期重复体系(晶体、固体表面等),Crystal、ADF、NNEW3,等,本研究室目前常用的量化软件：,Gaussian,98:,由,Pople,等人编写，经过几十年的发展和完善，现,该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高,可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验,以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的,有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可,处理周期表中其它元素形成的各种化合物；,ADF 2000：,该软件主要集中于采用各种密度泛函方法来研究,化合物的电子结构，它尤其适合于研究含有过渡,金属的化合物，例如金属团簇分子等；,Crystal 98：,该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，,采用从头算方法来研究固体及表面的电子结构；,Nnew3：,由,Hoffmann,小组编写的基于,EHT,方法的量化软件，,主要用于处理固体及表面电子结构。,要解决的问题,当前的研究状况，包括计算水平、已解决和尚未解决的问题,计算过程,化合物构型的确定，具体途径包括：实验测定数据、利用软件进行构造等,根据现有的计算条件、模型的大,小以及所要解决的问题，选择可,行的计算方法,对计算结果进行加工和提取有用,的信息，一般包括能量、轨道组,成、电荷、布居和成键分析等,计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，最,理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用,高级的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数,情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模,型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模,型才能选取高级的计算方法。,因此，,当确定了一种计算模型和方法后，需对其进行验证，,以保证计算结果的可靠性。,假使当前的研究对象是化合物,A，,可通过下列途径进行验证：,1. 与,A,化合物现有实验结果之间的比较；,2. 若无实验方面的报道，可对与,A,类似的化合物,B,进行研究，此,时以,B,的实验结果作为参照；,3. 当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算,方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物,的研究：如对,A1, A2, A3，,先用大模型和基组对,A1,进行研究，,然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用,于,A2,A3。,Gaussian98,程序的使用,G98,的安装和运行；,G98,的功能和程序结构；,输入文件的编写与主要功能的使用；,补充说明；,G98,程序的安装和运行,1.,G98,程序的安装,：,(1).,确定运行平台：,Windows,或,Linux,？,(2).,对,Windows,平台,：,直接运行,setup.exe，,其余步骤按提示操作即可；也可将其它机,器上将已安装好的,G98,直接拷贝到本机，但需设置运行环境。,对,Linux,平台,：,a.,若,G98,是经过压缩过的(文件结尾为,gz,)，,用,gunzip,命令解压：,例如：,gunzip,g98.,linux,.tar.,gz,b.,若,G98,是打包的(文件结尾为,tar)，,用,tar,命令将其释放：,例如：,tar,xvf,g98.,linux,.tar,c.,设置环境变量，以,c shell,为例，在用户根目录下的.,cshrc,文件,添加下列内容：(也可在执行,g98,前逐条运行),setenv,g98root,/home/test/,src,(,设置,g98,所在目录，,根据实际情况修改,),source $g98root/g98/,bsd,/g98.login(,激活,g98,运行时所需环境变量,),setenv,GAUSS_EXEDIR $g98root/g98(,设置,g98,可执行文件所处目录,),注：对,Linux,平台，运行,g98,时，需注意权限问题，可用,chmod,命令更改权限，将所安装的,g98,对所有用户开放。,2.,G98,程序的运行：,(1).对,Windows,平台：,a.,对于刚安装好的,g98，,先检查环境设置情况：,左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；,g98,可执行文件所在目录；,计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件,所在目录；,PDB,分子构型浏览器；,右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等)；设置文本编辑器,属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程)；,Default.Rou,文件的编,辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小),需设置正确，,否则运行将出错！,b.,编写或打开,g98,输入文件,点击,RUN，,并给定输出,文件名后开始运行,c.g98,运行过程的控制：,最上行按钮的功能从左至右依次为：,开始运行,g98；,暂停进程；运行至下一模块(,link),时暂停进程；,重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完,当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结,果；打开文本编辑器；,不要随意点击！,(,2).,Linux,平台：,a.,编写输入文件：,用,vi,命令编写或在,Windows,下编写完毕后,ftp,至,Linux,系统；,b.,运行,g98：,g98输出文件名&,说明：1)末尾的&符号表示将作业提交到后台计算，否则,在用户退出,Linux,时，作业将终止；,2)若运行,g98,出错，请检查环境变量是否设置正确，,尤其是用户权限上的问题；,c.,观看计算结果：,使用,vi,命令，或采用,tail,命令跟踪计算输出：,tail -f,输出文件名,d.,运行过程的控制：,采用,top,命令观察,g98,运行到那个模块；,通过,renice,命令改变进程的优先级来调整,g98,的运行速度；,采用,kill,命令终止运算，格式为：,kill,作业号,(作业号由,top,命令可得),G98,的功能和程序结构,1. 主要功能：,分子构型的优化,基态(,Ground state),激发态(,Excited state),反应过渡态(,Transition state),能量计算,基态和激发态能量,化学键的键能,电子亲合能和电离能,化学反应途径和势能面,光谱计算,IR,光谱,Raman,光谱,电子光谱,NMR,其它功能,电荷和电荷密度,偶极矩和超极矩,热力学参数,适用体系：气相和溶液,2.程序结构：,a.,由主引导模块(,g98.exe),和,各分模块(,l?.exe),组成：,b.,常用模块的功能：,L0,初始化模块；,L1,读入输入，根据所给关键词确定将要使用的模块；,L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；,L202,输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；,L301,302309,与基组和赝势有关模块；,L310,319,计算单及双电子积分模块；,L401,402SCF,初始猜测模块；,L502,503,508SCF,模块；,L601,608,Mulliken,布居以及自然键轨道分析模块；,L701,702,计算能量一阶和二阶导数模块；,L8?,9?,10?,11?,与,Post-SCF,方法有关模块；,L9999,进程结束模块；,说明：,1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；,2.通常耗时较多的模块有：,L5,L7,L8,L9,L10,L11,等，此外，,L8L11,这些模块的执行对内存和硬盘的需求较大；,3.若,L9999,未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需,检查之；,4.可根据各个模块的功能，对,g98,程序进行简化，例如如果用,户通常只用,g98,进行能量计算，则可只保留,L16,和,L9999,模块,其它模块可以删除去。,c.g98,运行过程所使用的文件：,在,scratch,目录下有下列文件：,gxx,-,打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中,对于结尾为,inp,的文件，记录了当前,g98,所执行的输入文,件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业；,chk,文件，该文件记录了,g98,运行的结果，包括分子结构、基,组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计,算结束后,要保留,，以便以后作补充计算之需；,说明：,1).对于,chk,文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情,况下，,最好给定,chk,文件，并在计算结束后保留之,；,2).对于,rwf,文件，在运行过程中，,g98,会自行产生,gxx,打头的,rwf,文件，当计算非正常 中断后，可通过更改该文件来续算。,但用户在编写输入文件时，最好还是指定,rwf,文件，在计算,结束后，再删除。,rwf,文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非,正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束,后，可删除之。,Default.Rou,文件，该文件设置一些系统默认参数，例如,g98,运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：,-,M- 256MB(,内存大小),-#-,MaxDisk,=2000MB(,硬盘大小),G98,输入文件的编写与使用,1.,G98,输入文件的组成：,L0,命令部分(可无),关键词部分,标题部分,体系电荷和自旋多重度,分子构型,(,1),L0,命令部分：,该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需,内存，,chk,以及,rwf,文件名，其典型内容是：,%,mem,=100mb(,计算所需内存，若无，由,Default.Rou,指定),%,chk,=h2o(,chk,文件的名称为,h2o.,chk,),%,rwf,=h2o(,中间结果文件名称为,h2o.,rwf,),(2),关键词部分：,该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定了计,算类型和计算输出的控制等。,(3)标题部分：,由一行文本组成，该内容是必需的。,(4)电荷及自旋多重度：,体系所带电荷以及自旋多重度,S=2s+1=,成单电子数+1,例如,H2O,S=1；,Ti,原子的基态,S=3,(,5)分子构型描述部分：,有三种描述分子构型的方法：,a.,直角坐标系方法,：(适用于,全自由度优化,情况),格式为：元素符号,x y z,例如：,O -0.464 0.177 0.0,H -0.464 1.137 0.0,H 0.441 -0.143 0.0,说明：1)元素符号大小写均可，也可直接用原子序数；,2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：,O -0.464 0.177 0.0,H1 -0.464 1.137 0.0,H2 0.441 -0.143 0.0,3)x,y,z,数值必须以,小数格式,输入：,O -0.464 0.177 0 (,),O -0.464 0.177 0.(,),4)g98,的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔,数据外，也可用逗号或混合使用；,b.,内坐标(,z-matrix),方法：(适用于,构型的局部优化,),内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的,键连角度来描述原子间的相对位置，具体参数包括：,1)键长：( 需用两个原子描述),即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直,观意义上的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。,2)键角：(需用三个原子描述),确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180,180,deg,之间，但二根键不能共线，即键角,不能等于,0和,180,deg,。,3),二面角：(需用四个原子描述),二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认,单位为,deg,，,范围为-360360,deg,，,可以为360,deg,。,当二,面角等于0，180和360,deg,时四个原子共面。,键长、键角和二面角数目的总和=3,N-6,内坐标的输入格式为：,原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角,1,2,3,4,键长,键角,二面角,例1：,O,H,H,表示一：,O,H,1,1.0,O,1,1.2,2,104.0,H,3,1.0,1,104.0,2,170.0,表示二：,O1,H1,O1,1.0,O2,O1,1.2,H1,104.0,H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0,O,1,2,3,4,表示三：,O,H,1,r1,O,1,r2,2,a1,H,3,r1,1,a1,2,d1,Variables:(,本行内容可省),r1=1.0,r2=1.2,a1=104.0,d1=170.0,当对分子的构型进行,局部优化,时，,需采用该表示方法,例,2：乙烯,C,C,1,2,3,4,5,6,C,C 1 1.3,H 1 1.0 2 120.0,H 1 1.0 2 120.0 3 180.0,H 2 1.0 1 120.0 3 0.0,H 2 1.0 1 120.0 3 180.0,在同侧共面,共面但不同侧,对同一构型，内坐标的表示并不唯一,C,C,2,4,1,3,5,6,H,C,1,1.0,H,2,1.0,1,120.0,C,2,1.3,1,120.0,3,180.0,H,4,1.0,2,120.0,1,0.0,H,4,1.0,2,120.0,1,180.0,虚原子的使用：,二根键共线时，为了避免键角为0或180，此时需引入虚原子；,此外，有时为了保证所描述的构型符合一定的点群，利用虚,原子便于做到这一点。,虚原子的符号为,X。,例,1：,CO2,C,O,O,X,1,2,3,4,X,C,1,1.0,O,2,1.1,1,90.0,O,2,1.1,1,90.0,3,180.0,该键长值可任给,C,O,O,2,1,3,O,C,1,1.0,O,2,1.0,1,180.0,例,2：,NH3,N,H,H,H,X,1,2,3,4,5,要使输入的构型满足,C3v,点群，需要,准确提供,H-N-H,键角以及四面体相邻,两个平面间的二面角。为此，在3个,H,所在三角形中心引入一个虚原子,X，,则：,X,N 1 2.0,H 1 1.0 2 90.0,H 1 1.0 2 90.0 3 120.0,H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0,注：在本例中,N-X,和,H-X,不能任给,说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子；,2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置,或它们相交处；,c.,直角坐标和内坐标混合输入方法：,对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素,符号后加一个整数0即可，例如：,X,0,1.0 1.0 1.0,N 1 2.0,H 1 1.0 2 90.0,H 1 1.0 2 90.0 3 120.0,H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0,d.,分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对,于复杂体系，在,计算前均需对所输构型进行检查,，具体包,括：,可视化处理，即采用一些分子构型软件观察所给构型是,否合理；,在,g98,运行到,L2,模块，会给出所输入分子所属点群，此,时，可检查点群是否合理。,(,6),g98,输入文件编辑时的注意事项：,除了可采用,g98,所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外，,在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意,到，在标题部分的前后各有一空行，例如：,%,chk,=h2o,# HF/6-31G(d),(,此处为空行),water energy,(,此处为空行),0 1,O -0.464 0.177 0.0,H -0.464 1.137 0.0,H 0.441 -0.143 0.0,练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。,2.,g98,主要功能的使用：,g98,功能的使用主要由用户所给的关键词(,keyword),内容而定，,在输入关键词时注意以下事项：,1).关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；,2).当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；,3).通常每个关键词有多个选项(,option)，,若要选择单个或多,个选项时，书写方式有如下几种：,keyword = option,keyword(option),keyword=(option1, option2, .),keyword(option1, option2, .),例如：,opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix),三者是,等价的。,opt(z-matrix,maxcycle,=20),与,opt=(z-matrix,maxcycle,=20),是等价的。,建议统一采用第四种表示方式。,多个选项时,4).最简单的关键词输入是#或#,p，,其含义是采用,HF,方法和,STO-3G,基组计算体系的能量；,a.,能量的计算：,如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此,首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：,(1). 计算方法的选择,：,g98,提供的常用计算方法有：,1),半经验方法：,关键词：,AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO,它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，一般,对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。,2) 从头算(,ab initio,),方法：,HF,方法,：即基于,Hartree,-,Fock,原理的方法,关键词：,HF，RHF，UHF，ROHF,说明：,I),当关键词为,HF,时，会自动根据自旋多重度选择,RHF,还是,UHF；,Ii)ROHF,为限制性开壳层,HF,方法，与,UHF,区别在,此时除了成单电子外，其余的,和电子仍配对，,通常该方法得到的能量要较,UHF,略高。,Iii)HF,方法可以看作是最低级的从头算方法，该方,法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。,密度泛函方法,(,DFT),：,基于电荷密度自洽的方法,关键词：,B3LYP,等,根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的,DFT,方法，,具体参见,g98,的帮助文件。其中,B3LYP,方法是使用最为广泛的,DFT,方法，由于,DFT,方法考虑了电子之间的相关作用，因此得,到的能量要较,HF,来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方,法。其缺点是，构型优化得到的键长通常偏长。,MPn,方法,：,关键词：,MP2,MP3, MP4, MP5,说明：,I),这些方法在,HF,基础上，进一步根据,MP,微扰理论考虑电,子相关作用，微扰项截至到二阶则为,MP2,，,截至到三阶,则为,MP3,，,其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到,的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此,必要，多数场合选取,MP2,即可。,说明：,Ii),对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑,具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件,Default.Rou,内容，另外，必须注意到由于受到操作系,统的限制，中间文件似乎不能超过2,GB，,此时需设置,多个中间文件，具体见,g98,说明；,耦合簇(,Coupled Cluster),方法,：,关键词：,CCD, CCSD(T),说明：,I),该类方法与,MPn,方法一样，也是属于较高精度的计算,方法，其中,CCD,方法，只考虑了双取代，,CCSD,则在,CCD,基础上进一步考虑了单取代；,Ii),与,MPn,方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用,小体系。,其它后自洽场方法：,组态相互作用(,Configuration interaction),方法,：,关键词：,CID, CISD, QCISD, CASSCF,等。,此外，,g98,还提供一些高精度的组合计算方法，如,G1、G2,等。,举例：比较不同方法计算得到的,H2,基态能量，假使,HH,键长,为0.7,A，,采用,STO-3G,基组,基态的电子态为：,1,g,HF,能量，单位,a.u.,HF= -1.117349; B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582,MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547,MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895,CISD=-1.1361895,(2).,基组的选择：,1).,全电子基组,：,关键词：,sto,-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v,说明：,I).,不同的基组适用范围是不同的：,STO-3G(H-,Xe,)；3-21G(H-,Xe,)；6-21G(H-,Cl,),4-31G(H-,Ne,)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr),D95(H-,Cl,除了,Na, Mg)；D95V(H-,Ne,),说明：,ii),基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道,数目，因此可从所选择的基组来推断,MO,数目：,sto,3g：,为最小基组，每个原子轨道用三个高斯函数,(,GF),来描述，原子轨道数即为基函数数目。,如,O：1s2s2p，,原子轨道数为1+1+3=5,GF,数目为3*5=15,321,g：,为劈裂(,split),基组，其含义是：内层的每个,AO,用3个,GF,描述，价层的,AO,劈裂为两组，分别用,2个和1个,GF,描述。显然，321,g,的,GF,数与,sto,-,3g,是相同的。,如,O：,内层为1,s，AO,数为1，,GF,数为3,价层2,s,的,AO,数为2*1=2，,GF,数为2+1=3,价层2,p,的,AO,数为2*3=6，,GF,数为3*2+3*1=9,共1+2+6=9个,AO,和,3+3+9=15个,GF,对,Mg：1s 2s 2p 3s 3p,内层1,s, 2s,和2,p,共有1+1+3=5个,AO,和,3*5=15,个,GF，,价层3,s,有2个,AO,和3个,GF，,价层3,p,有,6个,AO,和9个,GF，,故共5+2+6=13个,AO,和,15+3+9=27个,GF,说明：631,g：,为劈裂(,split),基组，其含义与3-21,g,类似，内层的,每个,AO,用6个,GF,描述，价层的,AO,劈裂为两组，分,别用3个和1个,GF,描述。,如,O：,内层为1,s，AO,数为1，,GF,数为6,价层2,s,的,AO,数为2*1=2，,GF,数为3+1=4,价层2,p,的,AO,数为2*3=6，,GF,数为3*3+3*1=12,共1+2+6=9个,AO,和,6+4+12=22个,GF,对,Mg：1s 2s 2p 3s 3p,内层1,s, 2s,和2,p,共有1+1+3=5个,AO,和6*5=30,个,GF，,价层3,s,有2个,AO,和4个,GF，,价层3,p,有,6个,AO,和12个,GF，,故共5+2+6=13个,AO,和,30+4+12=46个,GF,6311g：,也为劈裂基组，自是价层的,AO,劈裂为3组，分别,用3个、1个和1个,GF,描述。,对于4-31,g,和,6-21,g,类似。,Iii),极化(,polarization),函数的使用：,在实际计算中，有时需在上述标准基组的基础上，添加一个,或多个极化函数，,极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子,数的高斯函数,。例如,H,的价轨道为1,s，,则其极化函数为,p,型,GF，,同样对,C、O,等价层为,p,轨道的原子，它们的极化函数应为,d,型,或,f,型轨道，类似地，对于过渡金属原子的极化函数为,f,型轨道。,极化函数的使用目的在于,使原子价轨道在空间取向上变得,更,“,柔软,”,，从而使之易于与其它原子的轨道成键：,例如对于羰基基团中的,C，O,原子，它们极化轨道(即,d,轨道,)之间形成的,d,轨道，使得,C,原子的,p,轨道朝,O,方向极化，,O,的,p,轨道向,C,方向极化，从,而增强了,C,与,O,之间的,作用。,由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用,场合主要在于,环状化合物,，例如有机环状化合物以及含有桥联,结构的金属簇合物等。,使用方法：,在标准基组后加,“,*,”,，,“,*,”,，(,d)，(d,p)，(3df,3pd),等,例：6-31,G*, 6-31G(,df,pd),说明：,当只添加,一个,极化函数时，可使用下述表示：,“*”等价于(,d)，,含义是对,非氢原子,添加一个极化轨道；,“*”等价于(,d,p)，,含义是对,非氢原子,添加一个极化轨道的同时,对,H,原子添加一个,p,极化函数；,当添加,多个,极化函数时，使用下述表示：,(?,d,?p)，,表示对非,H,原子和,H,原子分别添加？个极化轨道,如：6-31,G(3d,2p),(?,df,?pd),表示对非,H,原子添加?个极化函数和1个具有更高角,动量的极化函数; 对,H,原子分别添加?个,p,极化函数和,1个,d,极化函数;,例如, 对,H2O,计算时采用6-31,G(2df,3pd),基组,其含义是:,对其中的,H,原子,在6-31,G,基组上在添加3个,p,轨道和,1个,d,轨道; 对,O,原子, 则在6-31,G,基组上添加2个,d,轨道和,1个,f,轨道.,对于不同的基组,可添加的极化函数数目是不同的, 具体可参照,程序手册:,iv),弥散函数,(,diffuse),的使用,:,对于,带有较多电荷,的体系,采用标准的基组来描述是不够的,此时需添加弥散函数,以,增加价轨道在空间上的分布范围,即,:,极化函数用于改进价轨道的角度分布,弥散函数则用于改,进价轨道的径向分布,.,弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数,其表示方法是,在标准基组后加上“,+”,或“,+”,如,6-31+,G, 6-31+G*,等,其中,第一个“,+”,表示对非,H,原子添加弥散函数,第二个“,+”,则对,H,原,子添加弥散函数,.,弥散函数主要用于,带有电荷的体系,(,包括离子,),以及,弱作用体系,.,2),赝势基组,：,关键词：,lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz,cep,-4g,cep,-31g,cep,-121g,sdd,等,说明：,通常对于,重元素,采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子,一般使用,lanl,系列的基组，对于主族元素采用,cep,系列的基组，,sdd,基组相对较少使用；,赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了稀土,和放射性元素外，均可使用赝势基组；,赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，,在使,用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数,是否正确,！,对,lanl1,系列的基组，只考虑价层电子；如,V,原子为,5.,对,lanl2,系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外,层的电子,(,对部分主族元素例外,),；如,V,原子为,5+8=13.,对其它赝势基组，请在使用时仔细核查。,对于使用较多的,lanl,系列基组，需注意：,对于,H,Ne,范围的原子，,lanl1mb,和,lan2mb,基组等价于,sto,-3g,最小基组；,lanl1dz,和,lanl2dz,基组等价于,d95,基组;,对于含金属金属键体系一般使用,lanl2,系列，而不用,lanl1,系列；,mb,结尾含义为,minimal basis，,dz,结尾含义为,double,-,zeta,，,故后者基函数数目要较前者多。,3) 混合基组的使用:,有时, 因需要, 对同一化合物中的不同原子采用不同的基组:,受基组限制:,例如, 对于,Mo,(CO)2+,化合物,C,和,O,原子可采用6-31+,G,基组, 但,Mo,原子不在6-31,G,基组的使用范围之内.,受体系大小限制:,当体系较大时, 不可能对所有原子均采用较大的基组, 此时可,对其中的局部原子采用精度较高的基组来描述,而对其余原子,采用小基组来描述, 例如:,混合基组输入方法:,关键词:,GEN,和,PSEUDO=READ(,对赝势基组,),%,mem,=32mb,%,chk,=,hf,#p b3lyp/,gen,pop=full,scfcyc,=500,Mo,(CO)2+(Line),1,6,Mo,X11.0,C1r1290.0,O1r2290.030.0,C1r1290.03180.0,O1r2290.03180.0,r1=2.228,r2=3.329,Mo,0,3-21G,*,C O 0,6-31+G*,*,整数0为结束标志,4,个*用于分隔不同基组,改行也可用数字代替,即2 3 4 5 0,(编号时不包含虚原子),%,mem,=32mb,%,chk,=,hf,#p b3lyp/,gen,pseudo=read pop=full,scfcyc,=500,Mo,(CO)2+(Line),1,6,Mo,X11.0,C1r1290.0,O1r2290.030.0,C1r1290.03180.0,O1r2290.03180.0,r1=2.228,r2=3.329,Mo,0,Lanl2mb,*,C O 0,6-31G*,*,Mo,0,Lanl2mb,使用赝势基组时,应注意不能漏!,基组定义部分,赝势定义部分,注意不能漏, 另外其后,没有*号,赝势部分和基组部分之间有一空行,(3),G98,输出结果:,下面以,H2O,能量计算的输出结果为例:,L1,输出,G98,版权信息,%,部分内容,关键词部分,计算所需调用的模块,Title,内容,电荷,S,以及分子构型,各原子的直角坐标,距离矩阵,需核查!,注意:计算结果是以该坐标系为准,需核查!,MO,初始猜测,自洽场迭代求解部分,收敛指标,迭代次数,(通常接近2.0),(布居分析结果),MO,对称性及能级(,a.u.),Mulliken,键级和电荷,偶极矩及多极矩,对主要计算结果进行总结,(4) 能量计算中使用到的其它常用关键词:,SCF,收敛指标的设置:,关键词:,scf,(,conver,=?),含义: 当,SCF,前后电荷密度的差值小于10,-?,时,SCF,收敛.,例:,scf,(,conver,=5),表示收敛指标为10,-5,.,说明: 对于能量计算,缺省情况下收敛指标为,10,-4,.,对于构型优化, 则为,10,-8,.,SCF,迭代轮数的设置:,关键词:,scf,(,maxcyc,=?),含义:,SCF,最大的允许迭代次数为?.,例:,scf,(,maxcyc,=100),表示最大迭代次数为100次.,说明: 缺省情况下,SCF,迭代次数为64次, 通常对于含有过渡,金属的体系,SCF,较难收敛, 迭代次数会多些.,分子轨道系数的输出:,关键词:,pop=full,说明: 有时为了分析,MO,成分, 则需利用该关键词输出各,MO,的,成分, 以,H2O,为例:,轨道对称性,O,表示占据轨道;,V,为空轨道,轨道能级,AO,轨道,轨道系数,HOMO,LUMO,注:,输出的,MO,系数是未经归一化过的;,1,s, 2s,等符号并非真正意义上的,AO,它与计算所采用的基组,有关. 对于上例, 采用的是6-31,G,基组, 可知, 对于价层,AO,是,分裂为两组的, 故对于,O,原子, 输出的2,s,和3,s,实际上均为价,轨道, 其它类推.,当基函数较多时, 若只考察前线附近的轨道成分, 可用关键,词:,pop=regular,此时只给出5个占据轨道和5个空轨道组成.,练习: 计算,O2,的基态能量, 并分析,MO,轨道组成,(,5) 能量计算的几个问题：,基组的选取：,理论上而言，计算中所选取的基组约大，计算结果越准确，但由,于受到硬件上的限制，需根据实际情况选择基组。此外，对于环状,分子或存在,作用的体系,，通常需要考虑使用极化基组；对于带有,较多电荷的体系，或考察弱相互作用的体系，通常需考虑使用弥,散基组；,以,O,2,为例(,O-O,为1.208,A)：,6-31G-150.26755a.u.,6-31G*-150.31998a.u.,dE,=0.05243a.u.,6-31+G-150.27678a.u.,dE,=0.00923a.u.,由于,O2,中存在,作用，故极化函数的影响要比弥散函数来得大。,以,O,2,2-,为例：,6-31,G-149.78721a.u.,6-31G*-149.82396a.u.,dE,=0.03675a.u.,6-31+G-149.98117a.u.,dE,=0.19396a.u.,6-31+G*-150.02156a.u.,dE,=0.23435a.u.,此时，因带较多负电荷，故弥散函数的影响较极化函数来得大。,体系多重度的选取：,对于复杂体系，特别是含有过渡金属原子的体系，多重度的选取,评经验不易得到，此时，可通过比较不同多重度时体系的能量来,确定基态能量。,以,O2,为例(基组为6-31,G*)：,S=1-150.25734a.u.,S=3-150.31998a.u.,S=5-149.79200a.u.,S=7-148.80784a.u.,由上结果可见，,O2,的基态应为三重态。,键能的计算：,以,O2,为例(,O-O,键长为1.208,A，,计算,OO,键能：,步骤如下：,首先确定,O2,基态的能量：,假设基组为6-31,G*，,则总能量为： -150.31998,a.u.(,基态为：,3,g,),其次，计算,O,原子基态能量，结果为：-75.06061,a.u.,则,O2,中,OO,键的键能为：,2,-75.06061+1,50.31998,=0.19876,a.u.=521.8KJ/,mol,该结果略高于实验值（494,KJ,/,mol,）。,在有关键能的计算中，除了计算方法以及基组对最终的结果,有较大影响外，若要得到精确的键能，还需考虑基组叠加误差,即,BSSE。,BSSE,是指源于能量计算中基组带来的误差，它可以粗略理解,为化学实验中的背景误差，要消除,BSSE，,可采用,massage,关键词,来实现，以,O2,为例具体使用过程如下：,%,mem,=32mb,#p b3lyp/6-31g* massage,BSSE of O2,0,3,O 0. 0.0 0.0,O 1.208 0.0 0.0,2,Nuc,0.0,将其中一个,O,原子的核电荷定义为零，但其,基组在计算过程中仍保留，该原子可称之为,鬼原子(,ghost)，,注意：鬼原子与前面所提到,的虚原子(,dummy),是不同的，后者不存在基,组的问题；,基函数数目与计算,O2,时相同，但电子数目只为8个,由此得到考虑了,BSSE,时，,O,原子的能量为-75.06282,a.u.，,根据,该数值，可得,OO,键能为：510.4,KJ,/,mol,。,此外，进一步的修,正是在计算,O2,总能量时，需考虑零点能(,ZPE),校正。,将上述思想推广到一般情况，若要考察某个体系中,A,与,B,之间,的结合能力：,A,B,A,B,A,B,首先将,A,和,B,一起考虑，得到体系,总能量,E(AB),保留,A,部分，将,B,部分的原子均设,为鬼原子，得到考虑,B,部分基组效,应的,A,部分能量,E(A),保留,B,部分，将,A,部分的原子均设,为鬼原子，得到考虑,A,部分基组效,应的,B,部分能量,E(B),最终，,A,与,B,之间的结合能为：,E(AB)-E(A)+E(B),分子轨道成分的分析：,以,O2,为例：,%,mem,=32mb,#p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL,The single point,calc,. Of O2,0,3,O 0. 0.0 0.0,O 1.208 0.0 0.0,为了便于计算结果分析，采用限制性,开壳层计算方法，及将,和电子强制,配对；,输出所有分子轨道,首先确定计算结果中各原子所处的位置：,2,1,o,z,X or y,z,+,1,2,因1,s,为内层电子，故,O,与,O,之间成键情况,可不考虑,No.1,No.2,与上一,MO,类似，也以1,s,成分为主，处在能量较低的位置,z,+,+,z,+,1,2,No.3, 4,分别为,O2s,轨道之间形成的,成键和反键轨道：,+,z,+,-,No.5,为,O 2,pz,轨道形成的,成键轨道：,z,+,z,No.6,和7,轨道分别为,O 2px,和2,py,形成的,成键轨道：,+,No.8,和9,轨道分别为,O 2px,和2,py,形成的,反键轨道：,z,+,No.10,轨道为,O 2pz,形成的,反键轨道：,z,+,根据上述分析结果以及各轨道的能级，可以得到,O2,的,MO,分布为：,2s,*,2,s,2,pz,2,px,2,py,*,2,px,*,2,py,*,2,pz,电荷分布：,在能量计算结果中，除了能量以及上述的,MO,成分外，其它有用,的信息包括原子电荷和键级，对于原子电荷：,以,H2O,为例(,B3LYP/STO-3G)：,Mulliken,电荷分布,说明：,电荷的绝对值是没有意义的，其数值受到所用方法, 尤其是,基组的影响较大：,以,H2O,为例：,方法/基组,O H,B3LYP/STO-3G-0.3290.165,B3LYP/3-21G-0.6370.318,B3LYP/6-31G-0.7050.353,HF/6-31G-0.7950.398,因此，计算得到的电荷只具有相对意义，即只能考察其相对,数值或变化趋势。当然，当考察变化趋势时，如考察,H2X,(X=O,S,Se),系列化合物中，,X,为不同原子时，对,H,原子电荷的影,响时，必须使用相同的计算方法和基组。,键级：,键级的大小反映了某根键的强度，同样地，键级的数值也受到,计算方法和基组的影响：,O-H,键的,Mulliken,键级,以,H2O,为例：,方法/基组,O-H,键级,B3LYP/STO-3G 0.243,B3LYP/3-21G 0.239,B3LYP/6-31G 0.231,B3LYP/6-31+G 0.214,HF/6-31G 0.249,由上结果可见，键级数值与所用的基组和计算方法是有联系,的，但其影响不象电荷那么显著。此外，必须注意到，弥散,基组对键级的数值影响较大。,因此，在实际应用中，对于电荷和键级，我们更关心的是,它们的变化情况而不是它们的绝对数值。此外，必须强调的,是，上述结果是采用,Mulliken,布居分析的方法，若采用其它,布居分析方法，结果将有所不同。,自然键轨道(,NBO),分析方法：,我们前面所讲分子轨道均为正则分子轨道，它是未经定域化处,理，这导致计算结果与我们通常的成键概念有所不同。例如,在乙烯分子中，碳碳之间为双键，但在正则,MO,中，反映,C,与,C,之间成键作用的,MO,可能有多个，因此根据正则,MO,的结果，我,们无法断定,CC,是单键还是双键。此时，通过对正则,MO,的定,域化处理，可以得到通常意义上的成键图像。,正则,MO,的定域化处理方法较多，其中较为常用的是,NBO,方法，,其使用方法是在输入文件中添加关键词：,POP=NBO,以乙烯分子为例：,%,mem,=32mb,#p b3lyp/3-21g pop=,nbo,The NBO analysis of ethylene,0,1,C,C,1,CC,H,1,CH,2,HCC,H,1,CH,2,HCC,3,180.,0,H,2,CH,1,HCC,3,180.,0,H,2,CH,1,HCC,4,180.,0,CC=1.31477,CH=1.07363,HCC=121.8867,进行,NBO,成键分析,NBO,计算结果的主要内容：,自然布居分析结果,自然电荷,自然电子组态,C,的电子组态为：,2,s,1.04,2p,3.38,自然键轨道的组成,自然键轨道输出格式说明,该键轨道的电子填充数,轨道类型：,BD:,成键轨道;,CR:,内层轨道;,LP:,孤对电子;,RY:,Rydberg,弥散轨道；,BD*:,反键轨道,键轨道系数,轨道组成,对于,C,原子，其轨道分别是(与所用基组有关，这里为3-21,G)：,1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz,故由上述轨道组成可知，该轨道为,C 2px,之间形成的,键,对于2号轨道，为,C-C,键，并可见这里,C,原子采用的,sp2,杂化,方式，对36号轨道为,C-H ,键.,7,8为,C,的内层轨道，920均为弥散轨道，电子填充数较少,21为,C-C,*,轨道，22为,C-C *,轨道，其余为,C-H *,轨道,根据各键轨道的能量，可,得到乙烯的成键图象为：,4(,C-H),4*(,C-H),1(,C-C),1(,C-C),1*(,C-C),1*(,C-C),由上结果可见，乙烯中,CC,键为双键。,上机练习：,1. 计算,CO,中，,CO,键能；,a.,首先计算,CO,分子的总能量:,%,mem,=32mb,#p b3lyp/6-31g*,The energy of CO,0,1,O,C,1,1.138,计算结果为: -113.30945,a.u.,b.,分别计算单个,C,原子的能量, 此时需将,O,原子造成的,BSSE,考虑在内:,%,mem,=32mb,#p b3lyp/6-31g* massage,The atomic energy of C in CO,0,3,O,C,1,1.138,1,nuc,0.0,计算结果为-37.84664,a.u.,c.,类似的, 计算,CO,中,O,原子的能量:,%,mem,=32mb,#p b3lyp/6-31g* massage,The atomic energy of O in CO,0,3,O,C,1,1.138,2,nuc,0.0,计算结果为: -75.06280,a.u.,则,CO,中,C-O,键能为: -37.84664-75.06280,+,113.30945),=0.40001,a.u.=1050.2kJ/,mol,(,exp,. 1070.3kJ/,mol,),2. 分别从正则和定域两种角度分析乙炔的成键情况;,H,C,C,H,X,1,2,3,4,5,%,mem,=32mb,#p b3lyp/6-31g* pop(full,nbo,),C2H2,0,1,X,C 1 1.0,H 2 r1 1 90.0,C 2 r2 1 90.0 3 180.0,H 2 r3 1 90.0 3 180.0,r1=1.0666,r2=1.205,r3=2.2716,r1,r2,r1,正则,MO:,NBO:,(,C-H),(,C-C),1,(,C-C),2,(,C-C),2,(,C-H),2,*(,C-H),1(,C-C),2,(,C-C),2,*(,C-C),1*(,C-C),b.,构型优化,化合物构型优化是,G98,的常用功能之一,构型优化过程是建立,在能量计算基础之上的. 对于通常意义上的稳定构型是指具有最,低能量的构型,即是在势能面上的能量最低点(极小点). 此外,G98,也能对非基态构型进行优化, 例如激发态构型以及过渡态构型等.,初始构型,能量计算,计算能量梯度,各原子受力和位移,大小是否满足标准,根据受力情况,得到新的构型,否,输出最终结果,是,因此与单点能计算相比,构型,优化只多调用了计算能量梯,度的模块,L701, L702, L703,等,(1) 构型优化过程说明:,(,2) 构型优化的输入:,在单点能计算的输入基础上,添加关键词,OPT,即可.,%,mem