资源描述
单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1、定义,化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的,大小被收集并记录的图谱。,质谱,一、质谱的基本知识,计算机数据,处理系统,真空系统,加速区,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,2、质谱计框图,单聚焦质量分析器,双聚焦质谱计:,静电分析器,+,磁分析器,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(,E,)。,加速后的离子通过静电场和磁场后,达到能量聚焦、方向聚焦和质量色散的目的，使仪器的分辨率大大提高。,故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。,静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(,zE,)的作用, 迫使离子作弧形运动。,静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚焦,提高仪器分辨率。,V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.,结合,， 导出,3、基本原理,质谱仪示意图,离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：,m,: 离子质量；,v,: 离子速度；,z,: 离子电荷；,V,: 加速电压,被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。,其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。,离子动能产生的离心力(,mv,2,/R,)与由磁场产生的向心力(,Hzv,)相等：,R: 曲率半径,H: 磁场强度,质谱的基本方程,4、离子化的方法,（1）电子轰击（electron impact, EI）,轰击电压,50-70eV,有机分子的电离电位一般为,7-15eV,M + e M,+,(,分子离子,) + 2e,过剩的能量使分子离子进一步裂解,有些化合物的分子离子不出现或很弱,（2） 化学电离（chemical ionization, CI）,高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分子反应得到准分子离子。,以CH4为例:,CH,4,+ e CH,4,+.,+ 2e,CH,4,+.,+ CH,4, CH,5,+,+,CH,3,+,+ CH,5,.,+ CH,3,.,R,+.,+ R RH,+,+ (R-H),.,+ RH,.,+ (R-H),+,RH,+,+ M, R + MH,+,(R-H),+,+ M R +( M-H),+,准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。,（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）,场致离（field ionization, FI）,气态样品分子在在强电场（,10,7,-10,8,V/cm,）的作用下发生电离。,要求样品分子处于气态,灵敏度不高,应用逐渐减少,.,场解吸 （,field desorption, FD,）,样品不需汽化,将样品吸附在作为场离子发射体的金属丝上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,进行离子化,.,适用于难汽化、热不稳定的样品,.,如,:,糖类,.,FI,、,FD,分子离子峰较强，碎片离子峰较少。,(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB),用高能量的快速,Ar,原子束轰击样品分子,(,用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等,),使之离子化。,FAB,灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。,样品分子常以质子化的,M+H,+,离子出现,基质分子会产生干扰峰。,（5）电喷雾电离（ESI）,样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或多电荷的离子。,使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。,待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物,与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。,MALDI,适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。,（6）基质辅助激光解析电离(MALDI),Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,脉冲式激光,质,谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。,横坐标标明离子质荷比（,m,/,z,）,的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。,丁酮的质谱图,5、,质,谱图的组成,6、质谱术语,基峰：,离子强度最大的峰，规定其相对强度（,RI,）或相对丰度（,RA,）,为,100,。,精确质量：,精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量。,如：,1H,1.007825,12C,12.000000,14N,14.003074,16O,15.994915,CO,、,N,2,、,C,2,H,4,的精确质量依次为：,27.9949,、,28.0062,、,28.0313,7、质谱中的各种离子,（1） 分子离子 ：,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。,分子离子用 M,+,表示，是一个游离基离子。,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,分子离子峰的应用：,分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,（2）同位素离子,含有同位素的离子称为同位素离子,。,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,（3）碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。,（4）重排离子,经重排裂解产生的离子称为重排离子。,其结构并非原来分子的结构单元。,（5）母离子与子离子,任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。,前者称为母离子，后者称为子离子。,（6）奇电子离子与偶电子离子,具有未配对电子的离子为奇电子离子。M,+.,，A,+.,这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。,无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D,+,（7） 多电荷离子,失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。,（8） 准分子离子,比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H),+,、( M-H),+,不含未配对电子，结构上比较稳定。,（9）亚稳离子,从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量,m,*,（跨23质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。,m*=m,2,2,/m,1,在质谱中，,m,*,可提供前体离子和子离子之间的关系。,离子在离子源的运动时间约10,6,s数量级, 寿命小于 10,6,s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为10,5,s数量级，离子寿命大于10,5,s，足以到达检测器。寿命在10,6,s到 10,5,s的离子可产生亚稳离子。,二、分子离子与分子式,（1）分子离子峰的识别,在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。,（同位素离子及准分子离子峰除外）。,分子离子峰是奇电子离子峰。,分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。,符合氮律：,当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；,当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。,（2）分子离子峰的相对强度（RI）,芳环（包括芳杂环） 脂环化合物 硫醚、硫酮, 共轭烯,分子离子峰比较明显。,直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示,分子离子峰。,脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、,腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常,很弱或不出现。,（3）分子式的推导,低分辨质谱数据（同位素相对丰度）,高分辨质谱数据（分子量的尾数）,如何判断分子式的合理性,该式的式量等于分子量；,符合氮律；,不饱和度要合理。,利用低分辨质谱数据，推导分子式：,同位素相对丰度计算法、查,Beynon,表法,含硫的样品,32,S :,33,S :,34,S = 100 : 0.8 :4.4,RI,(M+1) /,RI,(M) 100 = 1.1,x,+ 0.37z+ 0.8S,RI,(M+2) /,RI,(M) 100 = （1.1,x,）,2,/ 200 + 0.2,w,+4.4S,对于,C,H,N,O,组成的化合物， 其通式：,C,x,H,y,N,z,O,w,RI,(M+1) /,RI,(M) 100 = 1.1,x,+ 0.37,z,(,2,H 0.016,17,O 0.04,忽略,),RI,(M+2) /,RI,(M) 100 = (1.1,x,）,2,/ 200 + 0.2,w,同位素相对丰度的计算法：,若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式 (a+b),m,展开式的系数推算,若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：,(a,1,+b,1,),m1,(a,2,+b,2,),m2, (a,i,+b,i,),mi,含重同位素（如,Cl, Br,）的样品,35,Cl :,37,Cl = 100 : 32.5 3 : 1;,79,Br :,81,Br = 100 : 981 : 1,分子中含,1 Cl,，,(a+b),1, M : M+23 : 1,分子中含,2 Cl,，,(a+b),2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含,1 Br,，,(a+b),1, M : M+21 : 1,分子中含,2 Br,，,(a+b),2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含,1Cl,和,1Br,(a,1,+b,1,) (,a,2,+b,2,), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,(3a+b)(a+b)=3a,2,+4ab+b,2,查Beynon表法,C H N O,m/z,M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合UN的一般规律。,例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：,M+1 M+2 M+1 M+2,C,8,H,8,NO,3,9.27 0.98 C,9,H,10,O,3,10.00 1.05,C,8,H,10,N,2,O,2,9.65 0.82 C,9,H,12,NO,2,10.38 0.89,C,8,H,12,N,3,O 10.02 0.65 C,9,H,14,N,2,O 10.75 0.72,C,8,H,14,N,4,10.40 0.49 C,9,H,2,N,4,11.28 0.58,由上述数据可以看出， C,9,H,10,O,3,最符合上述条件。,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关,试误法,精确质量的尾数=0.007825,y,+ 0.003074,z,-0.005085,w,查表法,Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，,可查出对应于某精确质量的分子式。,计算机处理,H N O,例：,设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理,m/z,154 155 156 157,RI,100 9.8 5.1 0.5,RI,(M+1) /,RI,(M) 100 = 1.1,x,+ 0.37z+ 0.8S,C,数目=(9.8,0.8)/1.1,8,RI,(M+2) /,RI,(M) 100 = （1.1,x,）,2,/ 200 + 0.2,w,+4.4S,5.1/100100=4.4S S=1(含1个硫）,H,数目=154,32,12,8=26,不合理,分子式为,C,8,H,10,OS,m/z,154 155 156 157,RI,100 9.8 5.1 0.5,164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),164: 1661 : 1,分子中含有,1Br,不含氮或含偶数氮,m/z,:,85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11),m/z,:,164 UN=0,C,5,H,9,BrO UN=1,例,：化合物的质谱图如下，推导其分子式,RI,(M+1) /,RI,(M) 100 = 1.1,x,+ 0.37z+ 0.8S,x=3.2/49100/1.16,x=6, y=13,x=5, w=1, y=9,8512=7, 7个及以下C,RI,(M+2) /,RI,(M) 100 = (1.1,x,),2,/200+ 0.2w=0.11/491000.22,w=0，故,C,6,H,13,Br,合理。,例：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。,图中高质荷比区 m/z 73, 74,设 m/z 73为 M,+.,，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH,3,)，可认为m/z 73为分子离子峰，74为（M+1）峰。因 M,+.,的 m/z 为奇数，说明 A 中含有奇数个氮。,通过计算可知，分子中碳的数目 5 (73-14)/12）.,若为4，则731412411，可能的分子式为 C,4,H,11,N，,0。该式组成合理，符合氮律。,C,3,H,7,NO,1。,应有M+2峰，所以不可能,例：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。,解：m/z 97 为分子离子峰，由于 m/z 97与m/z 98的相对强度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S,化合物的同位素相对丰度比，又,不符合 Cl,Br原子组成的同位素,峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可,能不是分子离子峰。设 m/z 98,为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M,+.,m/z 97 为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮。,由表中数据可知，,m/z 98 (56) M,+., 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2),则 RI (M+1) / RI (M) 100=13.6，RI (M+2) / RI (M)100=4.3,由(M+2) 相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，,983266，66125.5，说明碳原子数目只能小于等于 5；,若为 5，661256，可能分子式为 C,5,H,6,S，,3是合理的。,若为4，6612418，此时分子式假设为 C,4,H,18,S，,4，,故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C,4,H,2,OS，,4 也是合理的。,所以化合物 B 的分子式可能为 ：,C,5,H,6,S 或 C,4,H,2,OS,三、有机质谱中的裂解反应,裂解反应是指离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。,有机质谱裂解反应机理,电荷自由基定位理论：,分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上（应首先确定这个特定位置），然后以一个电子或电子对转移来引发裂解。,单电子转移引发的裂解反应叫均裂。,双电子转移引发的裂解反应叫异裂。,均裂,异裂,分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。(,失去电子的容易度,),电离电位,I,由小到大排列：,非键,n,电子（,O,S,N,等,),共轭,电子非共轭,电子,电子,同一周期：从左到右，,I,值增大，如,N,O,F,同一族：从上到下，,I,值减小，如,Se,S,O,1、自由基位置引发的裂解反应：,-,裂解,含C-Y或C=Y(Y=O,N,S)基团的 化合物，在自由基位置引发的在,-位,裂解的反应（均裂）。,产生自由基,醇、醚、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。,.,.,.,.,杂原子对正离子具有稳定作用：NS,O,2、电荷位置引发的裂解反应：,i,-断,裂,正电荷诱导、吸引一对电子（,成键电子）而发生分裂，正电荷移位（异裂）。,产生正离子,分为奇电子离子型和偶电子离子型。,吸电子顺序：,X,S,O, ,N,C,i,-碎,裂,OE,+.,型：,EE,型：,R-Y=CH,2,+,i,-碎,裂,R,+,+ Y=CH,2,.,*,i,-碎,裂一般都产生一个碳正离子。,* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生,i,-碎,裂。,-,断裂与,i,-,断裂是两种相互竞争的反应。,N 一般进行,-,断裂；卤素则易进行,i,-断,裂,3、,-,断裂,当化合物不含杂原子、双键时，只能发生,-断裂。,R-R,1,-e,R-R,1,+.,R R,1,.,生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。,伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。,质量奇偶不变，,失去中性分子。,4、自由基位置引发的重排反应(失去中性分子),常见的有麦克拉夫悌(,Mclafferty,)重排开裂(,麦氏重排,)和逆Diels-Alder 开裂,麦氏重排：,具有,-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为,麦克拉夫悌重排裂解。,H,.,.,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形,成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆Diels-Alder 开裂：,四、有机化合物的一般裂解规律,1. 偶电子规律,偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。,2、裂解与分子结构的关系,(a) 有利于稳定碳正离子的形成,(b) 有利于共轭体系的形成,(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上,(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H,2,O，CO，NH,3,，ROH等),3. 烃类化合物的裂解,优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。,4.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的C,C,间的,键裂解（称, -,断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间,键的异裂（称,i,-,异裂），正电荷发生位移。,5. 羰基化合物的裂解,自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。,6.自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排,五、各类有机化合物的质谱,5.1 烃类化合物的质谱,1. 烷烃,直链烷烃：,1）显示弱的分子离子峰。,2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。,（29、43、57、71、85、99）,3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C,3,或C,4,。,(异丙基、叔丁基正离子）,4）比 M,+.,峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。,支链烷烃：,1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。,2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。,3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向产生较强的 C,n,H,2n,离子。,4）有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。,2）常在环的支链处断开，给出 C,n,H,2n-1,峰，,也常伴随氢原子的失去，因此该 C,n,H,2n-2,峰较强。,（41、55、56、69）,3）环的碎化特征是失去 C,2,H,4,（也可能失去 C,2,H,5,）。,2. 烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。,2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。,3）断裂方式有,断裂；,-H、六元环、麦氏重排。,4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。,环烯,：,RDA反应,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。,2）有烷基取代的，易发生 C,C,键的裂解，生成的苄基离子往,往是基峰。9114 n苄基苯系列。,3）也有,断裂，有多甲基取代时，较显著。,4）四元环重排； 有,-H，麦氏重排； RDA 裂解。,5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,5.4.2 醇、酚、醚,1.醇,1）分子离子峰弱或不出现。,2） C,C,键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。,伯醇：3114 n ; 仲醇：4514 n ; 叔醇：5914 n,3）脱水：M18 的峰。,4）麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。,5）小分子醇出现 M1 的峰。,环己醇,2.酚（或芳醇）,1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。,2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。,3）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO）,M29（CHO）,3. 醚,脂肪醚： 1）分子离子峰弱。,2）, ,裂解及碳-碳,键断裂，生成系列 C,n,H,2n+1,O 的,含氧碎片峰。（31、45、59）,3）,裂解，生成一系列 C,n,H,2n+1,碎片离子。,（29、43、57、71）,芳香醚：1）分子离子峰较强。,2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特,征碎片离子峰。,5.4.3 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚,的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1. 硫醇,1）分子离子峰较强。,2）,断裂，产生强的 C,n,H,2n+1,S,峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。,（ 47+14 n ；47、61、75、89）,3）出现（M34）(SH,2,)， （M33）(SH)，33（HS,+,）,34（H,2,S,+,）的峰。,例如,n-C,12,H,25,SH,2.硫醚,1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。,2）,断裂、碳硫,键裂解生成 C,n,H,2n+1,S,+,系列含硫的,碎片离子。,5.4.4 胺类化合物,1.脂肪胺,1）分子离子峰很弱；往往不出现。,2）主要裂解方式为,断裂和经过四元环过渡态的氢重排。,3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,2.芳胺,1）分子离子峰很强，基峰。,2）杂原子控制的,断裂。,5.4.5 卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。,分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1）,断裂产生符合通式 C,n,H,2n,X,+,的离子,2）,断裂，生成（MX ）,+,的离子,注意：, 可见 （MX ）,+,（MHX）,+, X,+, C,n,H,2n, C,n,H,2n+1,系列峰。,19,F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。,127,I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。, Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合,C,n,H,2n,X,+,通式的离子,5.4.6 羰基化合物,1. 醛,脂肪醛：1）分子离子峰明显。,2）,裂解生成 (M1) (H,.,)，( M29) (CHO),和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有,m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。,3）,-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。,2）M1 峰很明显。,2. 酮,1）,酮类化合物分子离子峰较强。,2）,裂解（优先失去大基团）,烷系列：2914 n,3),-氢重排,酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3. 羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。,2）,裂解,出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)，,m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。,3）,-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ）,4）含氧的碎片峰 （45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。,2）邻位取代羧酸会有 M18（H,2,O）峰。,4. 酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。,2）,裂解，强峰,（MOR）的峰 ，判断酯的类型；（3114 n ）,（MR）的峰，2914 n；5914 n,3）麦氏重排，产生的峰：7414 n,4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n,酰胺类化合物,1,）分子离子峰较强。,2,）,裂解；,-,氢重排,6. 氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中,各类化合物的,麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n,酯： 74+14 n,酸： 60+14 n,酰胺： 59+14 n,5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源,5.5 质谱图的解析,5.5.1 质谱图解析的方法和步骤,1. 指认质谱谱峰的m/z值,2. 分子离子峰的确定,3. 对质谱图作一总的浏览,分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有,Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。,4.分子式的确定 -计算不饱和度,5.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）,（2）重排离子,（3）亚稳离子,（4）重要的特征离子,烷系：29、43、57、71、85.,芳系：39、51、65、77、91、92、93,氧系：31、45、59、73（醚、酮）,氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构,7.对质谱的校对、指认,1、试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。,由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C,2,H,5,相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由,-裂解、,-,裂解产生。,由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行,-裂解和,-,裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,2. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在,11501070 cm,-1,有强吸收，试确定其结构。,从质谱图中得知以下结构信息：, m/z 88 为分子离子峰；, m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能,的是 C,2,H,5,或 CHO；,图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙,基或异丙基；,基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。,由于红外谱11501070 cm-1有强吸收，为醚。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,
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