食品原料中外源性有害成分

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,外源性有害成分,1,食品原料中的外源性有害成分,第一节食品原料中的重金属元素,第二节农药残留,第三节鱼药,第四节二恶英及其类似物,第五节兽药,第六节外源性有害成分在人体中的转化,2,有机成分,无机成分,食品添加剂,:,包括天然及非天然成分,污染物质,:,加工 包装及贮运中所污染的,成分,;,环境污染所产生的物质,食品中化学成分,生源及自,然成分,水分,矿物元素,蛋白质 糖类及脂类,激素 色素 芳香物质,及其他小分子成分,非生源及非,自然成分,3,第一节食品原料中的重金属元素,一、概述,种植的植物和养殖的动物,与,环境,的接触,肥料 饲料,植物和动物对,矿物元素,的,富集,人,处于食物链的,末端,食物原料通过食物链影响人的健康,4,常量元素,生物体中含量较高的元素,摄入不足或暂时过量时生命体具有自身调节能力,微量元素,生命体含量较少或非必需的元素,.,生命体在长期的,进化 过程中由于很少接触,对它们没有防御机能,.,主要是重金属元素,重金属元素,凡是比重,大于,5g/cm,3,的金属元素,.,包括,40,种,.,对人体影响较大的有,:,铜 镉 锌 铬 铅 汞等,另外还有,20,多种金属元素对生命的作用还不清楚,5,食品原料中有害金属元素来源,环境,(,空气和水,),饲料 肥料,对金属元素有较高富集作用的动植物食品原料对人体危害较大,如,:,水产品中的节肢动物对铜的富集,牡蛎对锌和镉的富集,褐藻和腔肠动物对砷的富集,6,汞,:,水体,1,g/L,海藻,100,g/L,鱼体中,1122,g/L,种类,水体汞含量（,mg/kg,）,鲤鱼含汞量,（,mg/kg,）,鲶鱼含汞量,（,mg/kg,）,浓缩倍数,总汞,甲基汞,0.7710,-3,1.710,-6,0.193,0.232,0.566,0.345,735,202941,松花江水域鱼对总汞和甲基汞的生物放大作用,7,二,、,金属元素在动植物食品原料中毒性,1,、影响金属元素在体内毒性大小的因素,食物中蛋白质 碳水化合物 维生素,Met,对硒有防护作用,;,锌和铬毒性受膳食中,植酸 酚类 蛋白质,Vc V,D,和钙 铁的影响,金属元素间相互作用,食品中铁和铬的缺乏可引起铅毒性增加,;,硒和汞可形成络合物,减轻汞的毒性,评价重金属元素的毒性必须考虑它在食品中的存在状态,8,2,、,金属元素在食品,(,原料,),中的赋存状态,与单糖和氨基酸结合,-,氨基和,-,羧基与金属离子的配合,糖及其衍生物中的羟基与金属离子配合,与草酸和植酸,(,肌酸,),结合,必需元素营养降低,有毒元素毒性降低,植酸,可以与钙 铁 镁 锌等产生不溶化合物,植酸盐,与,蛋白质,形成化合物降低蛋白质,利用率,使金属离子更不容易利用,如,:,蔬菜中,10%,磷因与植酸结合不被吸收,谷物中植酸钙镁结合的磷占谷物含磷量,40-90%,9,与核苷酸结合,碱基,戊糖,磷酸基作为配位基团,金属离子,:Ca2+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+,与环状配体结合,卟啉类,Fe,2+,Fe,3+,Co,2+,Mg,2+,Zn,2+,Cu,2+,如血红素和叶绿素是铁和镁离子主要配体,;,叶绿素加工变成脱镁叶绿素,暗橄榄色, V,B12,(,钴胺素,),红色结晶 是卟啉类类似物,10,与蛋白质结合,(,末端氨基 末端羧基 侧链基团,),与酶形成配合物,(,金属酶,metalloenzyme,),作为酶的辅助因子与酶蛋白结合牢固,作为酶的激活剂与酶结合不牢固,Ca,2+,Mg,2+,Mn,2+,Ni,2+,Zn,2+,Cu,2+,Fe,2+,Ba,2+,Mo,2+,其他金属结合蛋白,铁蛋白,(ferritin) ,铁传递蛋白,(transferrin),铁硫蛋白,(iron sulphur protein):,Fe-S,发色基团,铜蛋白,(cuprein) ,植物螯合肽结合,(PC),与金属硫蛋白结合,:,诱导性蛋白和金属离子结合,形成,MT,具有解除重金属毒性,作用和调节细胞内必需过度金属元素浓度的作用,11,与多糖复合物结合,多糖分类,:,纯多糖 杂多糖,脂多糖 糖蛋白,使多糖物质呈现多种生物功能和食品功能,利用多糖物质排除有害金属毒性方面也有重要意义,12,3,、,金属元素的有害性,在体内的转化,以砷在海产动植物中转化为例说明,海洋植物中,:,砷脂,海洋动物中,:,来源于海洋植物,如,:,藻,转换砷酸盐为有机砷,-,共生的蚌,龙虾不能转换无机砷成有机砷,海洋动植物体内砷存在状态不一样,毒性也不同,AsH,3,As,3+, As,5+,RasX As,0,有机砷毒性小于无机砷,单质砷不溶于水,基本无毒,13,存在形态与毒性的关系,影响溶解性,钙,+,蛋白质,蛋白钙,有利于吸收,钙,+,草酸,草酸钙,不利于吸收,有害,在水和脂中溶解性影响毒性,可溶性金属盐,细胞膜穿透性大,益于吸收,有害元素毒性增大,难溶态化合物,毒性减少,有害金属化合物毒性顺序,:,硝酸盐,氯化物,溴化物,醋酸盐,碘化物,高氯酸盐,硫酸盐,磷酸盐,碳酸盐,氟化物,氢氧化物,氧化物,14,影响对生命体的作用方式,Cr,3+,必需微量元素,维持正常的,Glc Fat,和胆固醇代谢,; Cr,6+,则有毒,积存过多来不及转化产生不同毒性,并有致癌性,Zn,在体内没毒,如是硫酸锌和氯化锌则有毒,其他成分存在对金属元素的影响,动物实验表明,:,脂多糖有利于小鼠对,汞的吸收和富集,15,影响毒性的因素,化学性质 存在形态 其他物质影响,体内积累量,:,含量较多时,:,都表现出毒性和有害性,含量较少时,:,必需元素,缺乏表现出生长迟缓,繁殖,衰退甚至死亡,缺乏早期补充可恢复健康,非必需元素,缺乏对生命无影响,16,其他元素存在的影响,:,铜与汞,:,铜可增加汞的毒性,铜与钼,:,铜降低钼毒性,钼影响铜吸收使造成缺乏,砷与铅,:,毒性协同,砷与硒,:,砷可降低硒的毒性,硒与钴,:,少量钴可增加硒毒性,硒与镍,:,硒对镍的毒性有保护作用,镉与锌,:,有竞争作用,镉可使锌缺乏,镉与铜,:,镉能干扰铜的吸收,而低铜状态,可减少对镉的耐受性,铁与锰,:,缺乏铁可是锰的吸收率增加,锰可减少铁的吸收,17,元素名称,不足时,过量时,动物,注射方式,Be,Hg,Pb,Sb,无,无,无,无,吸入引起肺癌,脑炎及其他疾病,贫血和癌症等,心脏病,鼠,兔,鼠,鼠,腹腔注射,静脉注射,腹腔注射,腹腔注射,部分有害金属元素对哺乳动物生理的影响,18,4,、金属元素中毒机制,影响中毒的因素,:,体内含量 入侵途径 溶解性 存在状态 金属元素,本身理化性质及参与代谢的特点和人体状态,可能机理如下,:,破坏了生物分子活性基团中的功能基团,如银 汞等可与,cys,中的,SH,结合,破坏,cys,酶活性,置换了生物分子中必需的金属离子,19,改变了生物大分子构象和高级结构,如多核苷酸是遗传信息的保存及传递的单位,如果它的结构被改变,可能引起严重后果,这也是重金属元素常常是致癌致畸的原因,细胞膜 细胞器和细胞壁是金属元素进入细胞和体内的屏障,金属元素所带电荷越小,亲脂性越大,越容易透过细胞膜,金属元素还能引起膜透性的改变,(,促进膜上酯类氧化,),如红细胞脂类过氧化降解与红细胞通透性增高及溶血有关,20,5,、食品原料中有害金属元素主要污染源,工业三废污染,(,水气渣,),如,含砷量,:,一般海水,2-30,g/kg,工业城市比邻的沿海水域,140-1000,g/kg,燕麦含镉量,一般土壤,:1.1mg/kg,污染土壤,:237mg/kg,大气尘埃污染,:,主要是汽车尾气,大气中铅主要来源作为防爆剂的,四乙基铅,一辆汽车一年向空气中排,2.5kg,铅,一半飘到,30m,内作物上,公路附近作物,含铅量高达,3000mg/kg,21,含重金属农药污染,污染途径,:,喷洒后叶面附着,散落在土壤和水中被根部吸收,如含汞农药在鱼蛋奶中检出率较高,90%,以上,;,含砷农药如防治水道枯纹病的稻角青,田间除草剂亚砷酸钠等,含重金属化肥污染,如含镉化肥,(,磷肥,),含镉,100mg/kg,过磷酸钙含镉,50-170mg/kg,22,含重金属药物的污染,造成动物性食品预料污染,如有机砷用于畜禽驱虫和疾病防治,;,促生长的饲料添加剂,(,对氨基苯砷酸等,),容器包装材料污染,食品预料贮藏和运输过程中接触的材料如合金 陶瓷和搪瓷等含有重金属元素镉 铅 铬等,可直接进入食品原料,尤其是接触酸性食品原料金属元素更容易溶出,23,第二节农药残留,农药,:,指用于,预防 消灭或控制,危害农业和林业的,病虫草和其他有害生物,以及,有目的地调节,植物 昆虫生长的,化学合成,或,来源于生物,其他天然物质,的一种或几种物质的混合物及其制剂,24,分类,按用途,:,杀虫 杀菌 除草 杀鼠,按化学组成,:,有机磷 氨基甲酸酯 拟除虫菊酯,有机氯 有机砷 有机汞,农药残留,:,农药使用后残存在生物体 食品原料,和环境中的微量农药原体 有毒代谢,物 降解物和杂质的总称,25,1,、农药的毒性,当农药使用过量或超过最大残留限量,(MRL),毒害人畜 生物链中的生物体影响,对人毒害途径,:,10%,通过饮水和大气,90%,通过食物,对人体产生毒性,:,急性和慢性毒性,致突变性 导致癌性 影响生殖,我国是世界上农药高产生国和消费国,食品,(,原料,),中农药超标严重,26,2,、常用农药的性质,有机氯,DDT BHC(,六六六,),降解慢 禁用,有机磷,我国产量占世界,1/3,占全国,1/2,敌百虫 敌敌畏 乐果等,性质不稳定 尤其在碱性条件下 紫外线,氧化及热的作用下极易分解,27,拟除虫菊酯,敌杀死 丙炔菊酯等,.,环境中,光解为主,其次是,水解和氧化,;,属于,中等或低毒性,;,对皮肤有刺激和致敏作用,;,可导致感觉异常,(,麻木 瘙痒,),和迟发性变态反应,氨基甲酸酯类,涕灭威 克百威 灭多威 残杀威等,药效快 选择性高,;,对温血动物,鱼和人毒性较低,易被土壤微生物降解,不易在生物体内蓄积,28,3,、,食品原料中农药残留污染的主要途径,对农作物的直接污染,(,黏附和内吸收,),影响因素,:,农药性质,内吸性农药残留多 渗透性残留少,稳定的比易降解的残留时间长,剂型和施用方法,油剂比粉剂易残留,拌土 喷洒 灌溉,施药浓度 时间和次数,气象条件,作物品种 生长发育阶段及食用部分,29,空气 水和土壤污染,农药进入空气 水和土壤,造成环境污染,农作物从污染的环境中吸收农药,生物富集,食物链的逐级富集,使人体农药,残留数量呈上万倍的增加,其他途径,食品原料贮存中熏蒸剂使用,畜禽身上施用农药,运输污染及事故性污染,30,第三节渔药,用于预防和治疗鱼病的药物,大多由,人药 畜禽药,和,农药,移植而来,少数水产专用,近年来,水产动植物病害日趋严重,而,防病技术严重滞后,鱼农,盲目用药或加大用药浓度,造成,水域污染,加大了动植物的,抗药性,鱼产品品质下降,存在潜在安全隐患,31,1,、,鱼药种类,环境改良剂,(,改善水质,底质,平衡微生态,),沸石 麦饭石 过氧化钙 三氧化二铝 氧化镁等,消毒剂,醛醇类 氧化剂,(,高锰酸钾双氧水等,),重金属盐类,(,硫酸铜 螯合铜等,),染料,(,亚甲基蓝等,),表面活性剂,(,新洁尔灭等,),32,抗微生物类药物,抗菌类,(,磺胺类 喹诺酮类 抗生素类,),抗真菌类,(,制霉菌素 克霉唑,),抗病毒类,(,病毒灵 盐酸吗啉呱等,),杀虫驱虫药,敌百虫,(,在弱碱性条件下变敌敌畏,毒性大,),硫酸铜,(,过量造成重金属中毒,),33,代谢改善和强壮药,激素,(,育苗期性转变,甲基睾丸酮,去甲睾酮 己烯雌酚,),促生长调节剂,中草药,(,大蒜 大黄 五倍子 苦参等,),生物制品,(,各类菌苗 疫苗 基因诱导剂,),其他,(,抗氧化剂 麻醉剂 防霉剂 增效剂,),34,2,、,渔药残留,残留的主要原因,养殖方式的发展增加了对渔药的需求,粗放型,集约化 效益型,(,高密度多品种,),生产中不按规定使用渔药,用药剂量 给药方法 用药部位,用药动物的种类和方法 不执行休要期,抗生素作为饲料添加剂,(,选不易被肠道吸收品种,),其他途径,饲料加工 使用过程中受药物污染,水体受药物污染等,35,残留的危害,对养殖业自身影响,造成鱼的耐药性 鱼体死亡,病变,(,肝腹水 肿大 眼球突出等,),对人类健康危害,诱导人体产生某些耐药菌株,给临床上感染性,疾病治疗带来困难 延误正常治疗,36,积累到一定程度引起人体中毒,致畸 癌 突变,产生过敏反应,如链霉素,易损伤听神经及肾功能,氯霉素超标,导致再生障碍性贫血和,颗粒性细胞缺乏症,四环素,抑制幼儿牙齿发育和骨骼生长,激素类,造成人类生理功能紊乱,对水域环境的破坏,不经处理的养殖用水随意排放,37,第四节 二恶英,(dioxin),及其类似物,具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物,.,缩写为,PCDD/Fs,多氯联苯,(PCB),非平面化合物,用于油漆 油墨 复写纸 胶黏剂变压器的传热介质,是,POP(,环境持久性有机污染物,),降解缓慢,生物富集,具有毒性,斯德哥尔摩公约,:,12,种,POP,艾氏剂 氯丹 敌敌涕 狄氏剂 异狄氏剂 七氯,氯代苯 灭蚊灵 毒杀酚,PCB PCDD PCDF,38,1,、,化学特性,热稳定性级强,800,度开始降解,1000,度大量降解,低挥发性,大气中分布极少,脂溶性,亲脂性极强 可通过脂质在食品中富集和转移,环境中稳定性高,对生物降解和理化因素有抵抗作用,在环境中可持续存在,39,2,、,食物原料中的污染来源,食物链的生物富集,浮游动植物,食草鱼,食鱼鱼类及鹅 鸭等家禽 鱼,畜禽肉及其蛋类和乳类是主要被污染的食物,纸包装材料的迁移,纸张在氯漂白过程中产生,PCDD/F,迁移到食品原料中,意外事故,米糠油事件,日本和中国台湾,40,3,、,毒性,致死作用与,“,消瘦综合症,”,中毒特征,:,几天内体重急剧下降,并伴随肌肉,和脂肪组织急剧减少,胸腺萎缩,胸腺可以促进新生动物免疫的发育,进而影响其淋巴细胞的数量和功能,氯痤疮,使皮肤发生增生或角化过度,色素沉着,41,第五节兽药残留,指动物产品任何可食部分所含兽药的母体化合物及,/,或代谢物,以及与兽药有关的杂质残留,.,包括原药和原药在动物体内的代谢产物,主要的兽药残留,:,抗生素类 磺胺类,(,磺胺嘧啶 磺胺甲基嘧啶,),激素类,(,雌二酚 己烯雌酚等,),呋喃类 抗球虫类,其中抗生素和激素类药物残留是,食品安全的较大隐患,42,1,、,兽药进入动物体内的主要途径,预防和治疗畜禽疾病用药,饲料添加剂中兽药的使用,食品原料贮藏中保鲜引入的药物,加入抗生素类等药物抑制微生,物的生长 繁殖,43,2,、,兽药残留污染的主要原因,不遵守休药期的有关规定,(,占,76%),休药期,:,允许屠宰畜禽及其产品上市前,或允许食用时的停药时间,不正确使用和滥用兽药,(,占,6%),药剂量 给药用途 用药部位和,动物的种类不符合规定,44,饲料加工过程受兽药污染或运送出错,(12%),用药方法错误或未做记录,屠宰前使用兽药,掩盖临床病症,逃避屠宰检查,厩舍粪池里所含兽药,45,3,、兽药残留对人体的危害,毒性作用,长期摄食磺胺类药物引起肾损伤,过敏和变态反应,使易感个体出现过敏反应如青霉素 四环素等,磺胺类引起过敏反应表现为皮炎,白细胞减,少,溶血性贫血,细菌耐受性,有些细菌对通常能抑制其生长繁殖的抗菌药物产生了耐受性如金黄色葡萄球菌,E.coli,46,菌群失调,使肠道菌群平衡发生紊乱,导致长期腹泻或引起维生素缺乏,致畸 癌 突变,丁苯咪唑可导致样胎儿骨骼畸形,残留在食品原料中的克球酚和,雌激素有致癌作用,47,第六节 生物体内的转化,一、氧化作用,在,混合功能氧化酶,(MFO),催化下形成各种,羟化物,并进一步分解成各种产物,如,:,环氧化物,(,苯并芘的环氧化物可与生物大分子结合,诱发突变以及癌肿形成,48,如,:,氨基甲酸酯类杀虫剂,经,N-,脱烷基反应后形成自由甲基,(CH,3,+,),诱发突变或致癌,如,:,苯胺或致癌物,2-,乙酰氨基芴发生,N-,羟化反应使血红蛋白氧化成高铁血红蛋白,如,:,脱硫反应,可是硫酸脱硫生成,对氧硫,毒性增强,49,二、还原作用,含硝基 偶氮基和羰基化合物以及二硫化合物 亚砜化合物在体内被还原成,苯胺,如四氯化碳,三氯甲烷自由基,(CCl,3,+,),破坏,肝细胞膜脂质结构,引起肝脂肪变性及坏死,三、水解作用,体内血浆 肝 肾 肠黏膜 肌肉和神经组织中的,水解酶 酯酶 和酰胺酶,可水解许多农药如有机磷农药,使其毒性降低或失毒性,50,四、结合反应,葡萄糖醛酸结合,肝微粒体 肾 肠黏膜和皮肤,产物随胆汁排出,但一部分在肠道下段在肠菌群中的,-,葡萄糖苷酸酶作用下水解重被吸收,毒性长期留在体内,硫酸结合,:,肝 肾 胃肠 毒性有的降低有的提高,如,2-,乙酰氨基芴,(FAA),可与硫酸结合生成,FAA,硫酸酯,具有强致癌性比,FAA,本身强,51,GSH,结合,有毒金属和环氧化合物,被解毒,如溴化苯环氧化合物,强肝脏毒物,引起肝坏死,但它与,GSH,结合后毒性被解除,体内,GSH,生成,与贮备有一定限度,如大量短时间内生成,使,GSH,耗竭,仍产生毒性,Gly,结合 解毒作用,如甲苯,Phe-+Gly,马尿酸排出,HCN+Cys,由唾液和尿液排泄,乙酰结合,甲基结合,使生物胺类解毒,52,