丙烯酸酯类胶粘剂

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2007-4-8,*,*,第六章 丙烯酸酯类胶粘剂,本章主要内容,6.1 概述,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂,1,一,.,基本特性,该类胶粘剂是丙烯酸及其酯类的均聚物或共聚物。可通过设计共聚组分而得到柔性和刚性等不同的胶粘剂。,特点:可室温固化，固化速度快，胶层强度高，具有优异的户外耐老化性，和较好的耐水性。，应用范围很广泛。可以说所有金属、非金属都能被丙烯酸胶粘剂粘接。,丙烯酸及其酯类胶粘剂近年来发展很快。,6.1 概 述,2,6.1 概述,二,.,分类,按强度分：,按剂型分：, 溶剂型 ：如,MA,的均聚或共聚物+酮+,RX,乳液型 ：如,MA,共聚物乳液, 无溶剂型：,如,-,氰基丙烯酸酯胶、厌氧胶、结构胶等,按固化机理分： 反应性丙烯酸酯胶粘剂, 非反应性丙烯酸酯胶粘剂, 结构胶粘剂, 一般胶粘剂,3,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（1）,1.丙烯酸酯的直接酯化法,硫酸、对甲苯磺酸、,磺酸型阳离子树脂,2.甲基丙烯酸酯的酯交换法,如：,4,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（2）,3.（甲基）丙烯酸酯和环氧化合物的反应,4.（甲基）丙烯酸碱金属盐和环氧氯丙烷的偶合反应,5,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（3）,5.三元调节合成法,类似的产品还有：,6,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1）,一.氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点,1.基本性能,透明单组分低粘度胶，可在200-1000,Pas,范围内变动。,温室下5-180,S,固化。固化迅速，被称为“ 瞬干强力胶”。,使用方便，应用极其广泛。,无固化剂，无溶剂，固化收缩率低，环境污染小。,被粘物表面不需要特殊处理,固化后胶层透明无色，外观平整，特别适合工艺品、,贵金属、 精密仪器的胶接。,耐侯性耐寒性耐药品性能良好、抗拉强度高,（与环氧相近）,。,毒性小，在医学上可用于皮肤、血管、骨组织粘合。,7,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（2）,2.特点,单剂型、低粘度、固化快、高强度；,透明好、毒性小、易使用、用途广；,不足点：,耐水性差，湿度大易白化；胶层脆，抗冲性差，剥离强度低。,耐热性，耐久性不理想（未经改性仅在70-80度以下使用）。,8,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（3）,固化快，使用期短，难用于大面积胶接，故产量小，多用于临时性粘接。,价格高，贮存期短，一般为半年左右。,国方典型品种有：501、,502,、504、661等胶种。,9,二.氰基丙烯酸酯胶粘剂的合成原理,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（4）,日本松本制药公司研制,此法反应时间短，成本低。,10,三.氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理：,1.,胶粘剂的,组成,（1）主要成分：,-,R,结构对性能的影响：-,R,越长，胶层韧性越好，耐湿性越好，但粘接强度变差，工业上现多用甲、乙酯。,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（5）,11,(2)助剂（改善胶粘剂的贮存性和使用性）,稳定剂：常用的是,SO,2,、对甲苯磺酸等可防止阴离子聚合。,阻聚剂：对苯二酚（防止自由基聚合）,增稠剂：,PMMA,粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯等。,增塑剂：二丁酯、二辛、磷酸、三甲酚酯,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（6）,12,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（,7,）,2.固化原理,阴离子聚合机理（本体聚合）。,实际上，所有材料表面都吸附有湿气，氰基丙烯酸酯胶粘剂与吸附水接触，使碳阴离子快速产生，并迅速聚合固化。,13,四.氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（,8,）,100,SOCl,2,14,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（,9,）,五.氰基丙烯酸酯,胶粘剂典型配方分析及配方技术,典型配方分析,：,配方,质量份,各组分作用,氰基丙烯酸酯,聚氰基丙烯酸酯,对苯二酚,二丁酯,二氧化硫,KH-550,100,3,1,3,0.1,0.5,单体,增稠剂，提高粘度,稳定剂，延长储存期,增塑剂，改善胶层脆性,稳定剂，提高储存稳定性,偶联剂，提高粘结强度,15,配方技术,1） 中烃基对胶的性能影响很大。,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（,10,）,R-,抗拉（钢-钢） /,MPa,抗剪（钢-钢）/,MPa,用途,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,34,26,19,31,17,18,23,14,11,15,5,12,金属、非金属的粘结,医用,医用,16,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1,1,）,2）单体中阻聚剂的含量对胶液性能影响很大。,为提高瞬干胶的制备产率和储存稳定性，必须加入对苯二酚，通入二氧化硫气体。但若阻聚剂含量过高，酸性过大，储存过程中，水与阻聚剂结合，可引起单体的水解，生成固化缓慢的羧酸。使定位时间变长，或失去粘接性。,为保证固化速度和储存稳定性，一要控制负离子和自由基两种聚合反应的阻聚剂；二要采用先进的方法制备纯度较高的单体；三要改进包装的密封性。,17,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1,2,）,六.氰基丙烯酸酯,胶粘剂的改性,1.改善耐热性,氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构，并含有较多的残留单体，玻璃化温度不高，一般只能耐热80左右，常需改性。,常用的方法有：,1）加入交联剂：双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。,2）加入耐热粘合促进剂：弱酸性物质如：羧酸、酸酐、酚类化合物等。,18,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1,3,）,2.改善耐水性,加入交联剂,加入共聚单体,加入表面硅烷偶联剂如：,KH-507,3.改善耐冲击性,加入增塑剂：内增塑，引入塑性单体；外增 塑，加入增塑剂。,加入弹性体：如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。,19,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1,4,）,4.降低刺激性和白化性,使用氰基丙烯酸丁酯；,使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯,（无臭、几乎无白化）。,5.改善粘度,6.改善固化性：,使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。,7.,改善储存稳定性：,膦嗪类化合物与对苯二酚混合，室温储存期达到6个月，性能不变。,20,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1,5,）,七.氰基丙烯酸酯,胶粘剂配方实例,502胶配方:,组分： 质量份,氰乙酸乙酯 126,二氯乙烷 80-100,甲醛 82,六氢吡啶 0.4-0.5,二丁酯 40,对甲苯磺酸 1.0,五氧化二磷 5.0+2.0,对苯二酚 2.0+0.5,21,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂,（1,6,）,KH-501,胶配方:,组分： 质量份,氰基丙烯酸甲酯 100,聚氰基丙烯酸异丁酯 0-3,二丁酯 3,KH-550,偶联剂（2%乙醇溶液） 少量,二氧化硫 微量,对苯二酚 微量,22,(一)基本性能,强度高（结构胶），收缩性小；,耐温性、 耐介质性优良；,室温固化快，被粘物表面无需严格处理；,既有双组分型，也有单组分型，使用广 。,(二)胶粘剂组成,1. 主要成分（基料）,单体：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（,MMA）;,MMA,工业化程度高，产量大，较便宜。胶层性能好。,改性单体：苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1）,23,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（2）,2.弹性体和增韧树脂,氯磺化聚乙烯、丁氰橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、 聚醚橡胶、,SBS,等。,3.引发剂,引发剂：主剂中多采用：,CHPO,底剂中多采用：,BPO,24,4.促进剂：,(芳香)叔胺:,N,N-,二甲基苯胺、,N,N-,二乙基苯胺、苄基二甲胺、三乙胺等。,硫脲类物质：硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。,过渡金属皂：环烷酸钴、萘酸铜等。,有机硫化物：十二烷基硫醇等。,醛胺：丁醛-苯胺缩合物808、丁醛-正丁胺缩合物833等。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（3）,25,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（4）,5.稳定剂：,对苯二酚、264（,BHT）,有机酸、无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐等。,用量：0.1-0.5%。,6.其它助剂：,增稠剂,触变剂,填充剂,颜料及偶联剂,26,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（5）,(三)反应型胶粘剂的改性,不足：单一的,PMMA,胶层为热塑性胶层，性能脆，抗冲性能较差，常需要进行改性,1.第一代丙烯酸酯类胶粘剂（,FGA）,该种胶粘剂是以甲基丙烯酸甲酯为主体，添加少量易溶性好的惰性弹性体，如丁基胶、异丙胶等，再用溶剂调配而形成的一种胶粘剂,常用溶剂有,CH,2,Cl,2,，CHCl,3,，CH,2,ClCH,2,Cl,等.,特点：添加的可溶性弹性体能增韧，但不参与固化反应。,27,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（6）,2.第二代聚丙烯酸酯胶粘剂（,SGA）,该种胶粘剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂或,AB,胶，是新兴的结构胶。,组成：是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双组分胶粘剂。,A,组分：以,MMA,、弹性体、氯磺化聚乙烯、,ABS,塑料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂;,B,组分：以弹性体、,MMA,、促进剂、溶剂为底剂;,使用时，将主剂,A,和底剂,B,分别涂在两个粘合面上，两个粘合面接触时，立即发生聚合反应，粘接几分钟，即可完成粘接过程。,28,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（7）,特点：,A.,固化时，添加的改性剂能进行接枝共聚交联，从分子内部进行增韧，可显著提高其抗冲强度。,B.,粘接强度高、粘接范围广，甚至油面也可直接粘接。,制备技术关键:,（i）,在使用条件下，能产生大量的活性自由基来引发聚合反应。,（,ii）,胶粘剂中引入改性剂应能使聚合反应和接枝交联反应顺利进行。,（,iii）,添加一定量的多官能团单体或预聚物，以保证胶接强度和内聚强度。,（）应有良好的固化速度和良好的存贮稳定性,29,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（8）,典型配方：,组份：,A,剂,B,剂,甲基丙烯酸甲酯 42 52.5,甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5,二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 -,甲基丙烯酸 6 4,ABS,树脂 25 25,异丙苯过氧化氢 8 -,四甲基硫脲 - 8,对苯二酚 0.1,0.1,30,固化原理,(,i),丙烯酸类单体自身的聚合,(,ii),添加的改性剂的接枝,如：,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（9）,A,31,B,含有双烯的单体的接枝：,（iii）,多官能团化合物的交联,如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羟乙酯.,3.第三代丙烯酸酯胶粘剂（,TGA）,TGA,与,SGA,的区别：,为单组分胶。,固化剂使用光敏引发剂或电子束引发剂。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（10）,32,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（10）,4.快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂（,AA）,SGA,不能粘接多孔性材料（氧的阻聚作用）。,快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂的组成：,1）环氧丙烯酸预聚物；,2）三乙二醇丙烯酸酯；,3）异丙苯过氧化氢；,4）大分子有机胺。,固化10-20,s,非常适合粘结木材、陶瓷等多孔材料，是一种新型的室温快固化环保结构胶，发展前景广阔。,33,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（11）,(三).快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方分析与配方技术,1.,配方分析,组份：,A,剂,B,剂 作用分析,甲基丙烯酸甲酯 50 50 单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 8 双酯（加强交联）,甲基丙烯酸 10 10 单体（加速固化）,对苯二酚 0.02 0.01 稳定剂,264-抗氧剂 0.02 - 抗氧剂,乙二醇 3 - 溶剂、防冻剂,ABS,树脂 15 - 增强剂,丁氰橡胶 - 15 增韧剂,异丙苯过氧化氢 3 - 引发剂,甲基硫脲 - 8 促进剂,34,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（12）,2.,配方技术关键,应组合一个强有力的氧化还原引发体系：,如：,酮过氧化物 + 环酸钴、锰（+ 叔胺并用）；,二酰基过氧化物（,BPO）+,叔胺；,氢过氧化物（,CHP） +,取代硫脲、叔胺,35,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（13）,合理的单体组合,：,单体的选择,：,通常由玻璃化温度,Tg,来选择。,为制得不同硬度不同性能的高聚物胶粘剂，可通过,FOX,公式选择单体，并调整其比例来控制共聚物胶粘剂,Tg。FOX,公式为：,1/,Tg,= W1/Tg1 +W2/Tg2 +,Wn/Tgn,=,Wi/Tgi,实际应用中，还往往通过交联改性来满足不同设计要求。如使用交联剂等。,36,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（14）,聚合原理,而可使用的 类别很多，如丙烯酸已酯、丁酯、辛酯，甲基丙烯酸甲酯等，可选择使用。,37,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（15）,嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的选用：,如：氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁氰橡胶、,ABS,塑料、,SBS,等。,快速固化与储存稳定性矛盾的解决：,通常，若没有特殊处理措施，该类胶粘剂20下不能保存半年,必须进行处理。,向体系加入264-抗氧稳定剂，其用量为总量的0.01-10%（质量），或引发剂：264-抗氧剂=2:1,（质量比）,.可很好解决固化速度和储存稳定性的问题。,38,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂,（16）,(四).快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方实例,组份：,A,剂,B,剂,甲基丙烯酸甲酯 42 52.5,甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5,二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 -,甲基丙烯酸 6 4,ABS,树脂 25 25,异丙苯过氧化氢 8 -,三甲基硫脲 - 8,邻苯二酚 0.1 -,39,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（1）,一.基本性能,1.特点：,1）该类胶粘剂与氧气（空气）接触可长期保存，但隔绝空气时，又能快速固化的一种反应型丙烯酸胶粘剂。,2）常为单组分胶。,3）易湿润渗透，耐环境，耐介质性能好，扭曲强度大。主要用构件的密封锁固等。,40,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（2）,2.厌氧胶的组成,1）厌氧聚合性单体：厌氧胶的最基本成分，其用量为总重量的80-95%.常用的单体有：,41,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（3）,（2）引发体系,引发体系是作厌氧胶的关键，即要考虑胶液稳定性又要厌氧后快速固化，所以引发体系活性一般不能太大，一般要求引发剂在100下的半衰期必须超过5,h,，用量为单体质量的,2-5%,。,引发体系常用引发剂和促进剂及助促进剂组成。,常用的引发剂为：,42,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（4）,常用的促进剂为：叔胺类、取代硫脲等物质，如：,常用助促进剂为：,糖精、维生素,C（,抗坏血酸）等。,（3）助剂,稳定剂：如对苯醌、酚类,；,硝基化合物、多芳环叔胺盐等.,增稠剂：,PVAc,、,PVA,缩丁醛、聚乙二醇等.,触变剂：,改性膨润土、硬脂酸铝、气相二氧化硅等,.,增塑剂：二丁酯、二辛酯,填 料：白炭黑.,43,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（5）,3.固化原理：,过氧化物+促进剂,R,.,R + M RM,当有氧时：,RM + O2,（,高聚物）,RMOO,RM-O-O-MR,（终止）,RMnM,金属对厌氧胶的聚合有促进作用。,44,4.典型配方及配方分析：,组分 质量份 作用,三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯：,60,； 单体，双酯,环氧丙烯酸双酯：,40,；,改性树脂,丙烯酸 2 配合剂，加速固化,过氧化异丙苯： 5 引发剂,三乙胺： 2 促进剂，加速固化,糖精：,0.3 助促进剂，加速固化,苯醌：,0.01,稳定剂，改善储存期,气相白炭黑： 0.5 触变剂，改善流淌性,按比例分配合后调匀即可使用。,6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（6）,45,作 业,1,、,简述,502,胶粘剂的主要组成及各组分的作用。写出,502,胶粘剂的合成原理及固化原理。,2,、,简述,SGA,快固化胶粘剂的组成、特点及制备技术关键。,3,、,分析说明,SGA,典型配方中各组分的作用，并写出其固化原理。,4,、厌氧胶有何特点？写出其固化原理。,5,、简述厌氧胶的主要组成及各组分的作用。,第六章 丙烯酸酯类胶粘剂,46,