常用物理测试分析方法概述与应用

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,常用物理测试分析方法概述与应用,2003.4,1,概述,结构分析,显微分析,成分分析,宏观物理性质测定,能谱方法,极端条件,应用举例,2,结构分析,1)目的是了解原子和分子的几何排列,因为它是决定材料各种物理性质的基本因素.,2)基本方法是利用电磁波和粒子束(X射线,电子和中子等)用衍射方法从衍射图样分析其结构.,3)X射线衍射:确定原子在晶胞中位置的X射线晶体结构分析已成为晶体学中相对独立的分支学科。通用射线衍射的各种方法仍为经常采用的手段。可以进行物相分析，精确测定点阵参数，晶体取向等分析。,3,结构分析-透射电子显微术,）透射电子显微术：主要适用于薄试样或薄膜的结构分析（100nm量级）。,A.晶体缺陷研究；利用透射电镜观察金属中位错，层错及其运动，增殖等过程，对金属物理学和材料科学作出了重要的贡献，在年代形成高潮。以后对硅中缺陷和半导体中缺陷的观察，也取得许多重要结果。,4,结构分析-透射电子显微术,B结构相变的研究：利用电镜对合金中各类相变过程，特别是相变初期进行了大量观察例如用分析电镜同时观察Al-Cu合金中晶面间距的缩小和Cu原子的富集，观察晶粒边界沉淀相粒子，晶粒内沉淀相粒子的形态和基体成分的变化等，使人们对合金中的相变过程的认识大为深化,5,结构分析-透射电子显微术,非晶态和准晶态的观察：电子显微术是鉴定非晶态的有力工具，不论电子衍射还是高倍放大显微象都可以用来研究非晶态的初期晶化过程年利用电镜观察到在急冷Al-Mn合金中的准晶态，引起了物理学家和材料科学家的广泛重视,6,结构分析-透射电子显微术,薄膜生长：透射电镜是观察薄膜初期生长的十分方便的工具利用它对薄膜的成核长大过程，薄膜晶核在基底材料缺陷处或表面台阶上的优先成核等进行观察近年来还观察到几十nm的Au小岛表面的表面再构,7,结构分析-透射电子显微术,表面和界面分析；利用高分辨电镜对界面结构进行观察，其中硅和金属硅化物的界面结构研究得到广泛重视,8,结构分析-中子衍射,）中子衍射：由于需要中子反应堆作为中子源，只有在特定情况下采用，如分析轻原子的位置，晶胞中原子序数相近的原子的情况以及磁结构（电子自旋的排列）,9,结构分析- EXAFS,）扩展射线吸收谱精细结构EXAFS（extended X-ray absorption fine structure):是射线吸收限高能侧30ev至约1000ev 范围内吸收系数随入射光子能量增加而起伏振荡的图谱被广泛应用于测定多原子气体和凝聚态物质吸收原子周围的局域结构，成为结构分析的新技术,10,结构分析- EXAFS,优点；不受所用凝聚态试样的结构状态的限制；原则上可用于多组元体系，测定其中每一组元原子的周围环境,11,显微分析,）显微分析是分析层次为宏观小微观大的固体形态，用其可获得诸如晶粒形态，表面形态，相的分布，晶体缺陷等方面的信息,）各种光学显微镜（透射，反射，偏光和干涉显微镜等）是简单易行的设备，适用于放大倍数（1300倍）和分辨率（500nm)不很高的情况,12,显微分析,）透射电镜；分辨率达0.2nm，适用于薄膜或薄样品用超高压电镜可研究稍厚的试样,）反射式扫描电镜：可研究块状试样的表面，试样容易制备，分辨率比透射式的低一些（5nm),13,成分分析,）固体材料中需要知道材料的化学成分或杂质成分，这一般属于分析化学的范围，其中仪器分析方法有射线荧光分析，质谱分析，原子吸收光谱和发射光谱，中子活化分析等,14,成分分析-电子探针微区分析,）电子探针微区成分分析,电子探针射线微分析仪发展得比扫描电镜早早期的电子探针利用射线光谱仪测定试样发出的标识射线，近期的电子探针大多同时配备了射线能谱仪目前许多扫描电镜也配备了射线能谱仪，二种仪器的差异日益缩小,15,成分分析,X射线光谱仪能测定Be(Z=4)以上各元素的标实X射线,通常的X射线能谱仪只能测定Na(Z=11)以上各元素的标实X射线,近几年来发展的比较成熟的超薄窗口和无窗口X射线能谱仪可以测定B(Z=5)以上各元素的标实X射线.,.综上,电子探针可准确分析微小区域内各种元素(H,He和Li除外)的分布.,16,成分分析,3)俄歇电子能谱仪,光电子谱仪和二次离子质谱仪都能给出表面化学成分的信息.,17,成分分析,4)辉光放电质谱法作为一种,固体样品,的直接分析方法，被认为是目前为止唯一的同时具有最广泛的分析元素范围和足够灵敏度的元素分析方法，已成为,固体材料多元素分析尤其是高纯材料分析,的强有力的工具。直接对固体进行分析避免了将固体转化成溶液时因在溶解、稀释等过程中造成的玷污和灵敏度降低，而且该方法对样品的分析面积大，所得数据结果有好的代表性。（但该仪器很昂贵，大陆只有二台。）,18,宏观物理性质测定,1)表征力,热,声,光,电和磁学性质各有一些基本物理量,而两种以上性质的交叉(仅以电学为例就有压电,热电,光电导,磁阻,霍尔效应等)就更多了;再考虑到不同条件下的情况(如静电场与交变场,强电场与热电场,高温与低温下的电学性质)就更不胜枚举了.,19,宏观物理性质测定,2)电阻率测量:目前最常用的电阻率测量方法为直线四探针法,测量范围为10,-9_,10,4,CM,。该方法原理和设备简单，数据处理方便，测量时通常材料是非破坏的，因此为工厂和科研单位广泛使用。若要精确测量电阻率，则常用二探针法，但二探针法的样品要切割成规则形状。上述两种方法均只能测量均匀材料的电阻率。,20,宏观物理性质测定,3）若要测量非均匀掺杂样品的电阻率分布和杂质分布，则需用扩展电阻探针法。,4）利用霍耳效应判定电子导电或空穴导电。,21,宏观物理性质测定,5)热学性能测定:,常温接触式导热系数测定仪、常温导热系数测定仪和高温导热系数测定仪，激光脉冲法高温扩散率测定仪等仪器。可进行,导热系数与高温热扩散率的测定,。,22,宏观物理性质测定,6)力学性能测定:万能材料试验机、表面洛氏硬度计、洛氏硬度计、维氏硬度计、冲击强度试验机、,300kN,液压式万能材料试验机和,50kN,万能材料试验机等仪器。可进行,各种力学性能的测试,。,23,宏观物理性质测定,7),电学性能测定:英国,Keithley,、德国,Votsch,、美国,HP(Agilent),的电子测量仪器如,Agilent4294A,、,Agilent4291B,、,HP4284A,、,HP4191A,、,HP4329A,、,VT7004,、,KEITHLEY2001,、,KEITHLEY6517A,，,SD-DC200KV,直流高压发生器，可进行材料,电性能的测试,如介电常数、介电损耗角正切值、体积电阻率、击穿强度、高温电阻、温谱曲线、居里温度（最高可达,1200,度）等等。,24,能谱方法,1）在研究固体中原子和电子的状态及运动以及各种元激发时，常用而有效的方法是送进一种具有不同能量（频率）的电磁波（光子）或粒子，使其和固体发生相互作用，观测其频谱响应等，由此分析微观状态及运动。电磁波可以是,射线，X射线，紫外及可见光，红外光，微波和射频电磁波；粒子有电子，正电子，质子，中子和各种离子等。,25,能谱方法,2）属于光谱方法的有紫外及可见光谱，红外光谱，发光谱；此外还有喇曼和布里渊光谱，它们和中子非弹性散射谱统属非弹性散射方法。另一类方法是研究特定原子周围局域环境及其有关效应的，其中有核磁共振谱，电子顺磁共振谱和穆斯堡尔谱，这些方法都射入电磁波（分别为微波，射频波和,射线）。,26,能谱方法,3）射入粒子的方法有正电子湮没技术和离子束分析，前者用于研究固体中的各种缺陷和电子结构等，后者有几种方法研究不同的效应。,4）表面科学的发展推出了各种研究表面态的方法，其中主要是电子谱，即射入光子或粒子，分析飞出的电子的动能和角分布等以获得表面电子能级等方面的信息。,27,能谱方法,射入电子的有俄歇电子谱，射入X射线或紫外光的统称为光电子谱。这类方法很多，都是在超高真空内进行测量，目前已有包括低能电子衍射在内的多功能联合装置，可以获得表面的多方面信息。,5）广义上讲，内耗和超声衰减也是一种能谱方法，它用的是机械振动，研究的内容已从晶体缺陷扩展到相变，声子和电子的阻尼以及隧道效应等，研究的对象也从金属扩展到非金属，非晶态和高分子材料等。,28,极端条件方法,在各种极端条件（极低温，超高压和强磁场等）下固体将呈现出特异的性能。目前极低温已达到10,-4,-10,-5,K，超高压达到1Mbar，强磁场可到（500-1000)T，此类装置一般都很复杂。,常用低温可用液氮或液氦等获得，高压可用金刚石对顶砧获得。,29,应用-非晶态和准晶态材料分析,一.非晶态和准晶态材料的分析,1)非晶态特点: 理想晶体原子排列具有周期性,称为长程序。非晶态材料原子排列不具有周期性，因此不具有长程序，但非晶态材料中原子的排列也不是杂乱无章的，仍然保留有原子排列的短程序。所谓短程序包括：a近邻原子的数目和种类；b近邻原子之间的距离（键长）；c近邻原子配置的几何方位（键角）。因此,非晶态的基本特点是失去了长程序,保留短程序。应该强调指出的是短程序并不能完全地，唯一地确定非晶态材料的结构，要确定非晶态材料的结构还需要知道原子连接中的拓扑规律。,30,应用-非晶态和准晶态材料分析,2）准晶态特点：1984年，在快速冷却方法制备的AlMn合金的电子衍射图中，发现了具有五重对称的斑点分布，斑点的明锐程度不亚于晶体情况。特点：具有长程的取向序而没有长程的平移对称序（周期性）；取向序具有晶体周期性所不能容许的点群对称性（转动，或转动加反演）；沿取向序对称轴的方向具有准周期性，由两个或两个以上不可公度的特征长度（所谓不可公度是线段的比值为无理数，或者说二者不存在公倍数）按着特定的序列方式排列。,31,应用-非晶态和准晶态材料分析,3）非晶态的分析,A 径向分布函数（RDF)：传统常用方法。,a非晶态材料的X射线衍射图的基本特征是在整个衍射图样中只有少数的几个漫射峰，其中第一峰一般很强且比较明锐，其后各峰强度逐渐衰减且愈加漫散，而不象晶体衍射图那样有较多很明锐的衍射峰。,32,应用-非晶态和准晶态材料分析,b实验先测定干涉函数（结构因子）I(s)，再进行傅立叶变换来得到r空间的原子分布函数。进行数学变换，得到径向分布函数RDF（r)。其物理意义可由RDF( r)dr=4,r,2,(,r,),dr,理解，这是以平均原子中心为原点，半径为r，厚为dr的球壳中原子的数目。因此，RDF（r)各峰下的面积等于非晶态中各原子壳层的配位数。,33,应用-非晶态和准晶态材料分析,c径向分布函数是对所有原子统计平均的结果，并不能给出非晶态原子分布的全貌，在统计平均过程中失去了不少结构信息，因此有其局限性。但由于非晶态结构的复杂性，目前尚没有更好的实验方法。,34,应用-非晶态和准晶态材料分析,B扩展X射线吸收谱精细结构（EXAFS）：是研究非晶态结构的一种新方法，用它可得到特定种类原子周围原子分布的信息。,35,应用-非晶态和准晶态材料分析,4）需要注意的是:不论X射线衍射还是电子衍射,衍射强度都和各自的结构振幅平方成正比,而结构振幅又和原子散射振幅成正比。由于电子散射振幅比X射线散射振幅大得多，因此对几个nm的晶粒组成的多晶体电子衍射环仍相当明锐，而X射线衍射环则很弱很宽，以至和弥散的非晶衍射环混淆起来。即是说，电子衍射可以区别微晶和非晶，而X射线衍射一般不能把它们区别开来。,36,应用-非晶态和准晶态材料分析,5）准晶态试样中原子的排列具有晶体中不存在的五重旋转对称轴，相应地在适当位向（电子束平行五重轴）上得到的电子衍射图也显示五重对称性。因此，对于准晶态，通常运用电子衍射再结合晶体学知识进行判定。,37,应用-,单晶X射线衍射测定结构,二）单晶X射线衍射测定结构,提起单晶体的X射线衍射，人们会非常自然地与单晶体的结构分析联系起来。通过获取晶体X射线衍射的实验数据，从而确定晶体的对称性、空间点阵的类型和晶胞参数，并进一步确定晶体中原子的排列。按照X射线衍射的基本原理，当倒易点阵中任一倒易结点与反射球相遇时就可以发生衍射。但是对于单晶体，一束固定波长的X射线入射时，反射球有可能不会与任一倒易结点相遇，即没有衍射发生。根据布拉格方程,=2d,hkl,sin,hkl,，式中,d,hkl,是定值，但是X射线波长,及衍射角度,hkl,可控制。,38,应用-,单晶X射线衍射测定结构,所以解决方案有两种：1）用波长,连续的X射线入射劳厄法；2）改变衍射角度,hkl,旋转晶体法、回摆法、魏森堡法、旋进法及单晶衍射仪法。相比之下，劳厄法和转晶法是测定单晶结构的最常用的两种方法，在确定晶体结构中常常相互配合使用。根据劳厄法可以看出晶体的对称情况，并且可以测定它的晶体取向；再由转晶法测出其点阵常数及晶面间距，因而可以决定其晶胞的形状及大小。所以一般采用劳厄方法和转晶法。,39,应用-,多晶X射线结构测定,三.,多晶X-射线结构测定,固态物质的各种性质在很大程度上取决于晶体结构。晶体结构是固体物理和材料科学的基础，尤其对新材料探索和设计是必不可缺的重要依据。在般情况下，晶体结构的测定主要是用四元衍射仪，在三维空间收集单晶体的衍射强度，利用单晶结构分析方法如直接法和帕特森，确定化合物的晶体结构。但由于合乎单晶结构分析的晶体不易获得，加上大量新发现的材料和常见的固体材科都是多晶态，因此，用多晶X射线衍射测定化合物的晶体结构就变得十分重要。,40,应用-,多晶X射线结构测定,与单晶法相比，多晶法更加困难。原因是多晶的衍射数据是将三维数据投影到一维，晶体内部晶面间距相等或相近的多个晶面产生的衍射峰叠加在一起，使得峰形分离变得困难；再加上衍射数据少(一般为单晶数据的十分或几十分之一)。传统的多晶分析是基于尝试法，这对于结构简单的晶体是有效的；对于结构复杂的，对称性较底的晶体，就变得非常困难，且难以奏效。随着计算机技术的发展和应用，以X射线源强度和衍射仪器分辨率的提高，用多晶法进行较复杂化合物晶体结构测定成为可能，并取得了很大进展。,41,应用-,多晶X射线结构测定,目前用多晶法测定的结构数目已超过400个，并以每年50个左右的速度增加。结构测定方法也已有很多报道，主要有最大熵法，Monte Carlo法，模型构造法，能量最小法和单晶法，其中用单晶法从多晶数据直接求解结构是应用的最广泛的方法，从复杂的氧化物到有机化合物的晶体结构测定都获得了成功。,42,应用-,多晶X射线结构测定,用多晶衍射数据进行结构分析的一般步骤是：1）样品准备和衍射数据的收集，2）衍射数据的指标化和可能空间群的确定，3)结构振幅提取，4）结构解析，5）结构扩展和结构修正。,43,应用-,多晶X射线结构测定,在进行指标化之前，还应利用已有的数据库进行搜索，看是否该样品的衍射谱与数据库中的化合物相吻合。目前国际上有四个著名的数据库：,1,）,无机结构数据库（ICSD），收录了5万个条目，主要为无机氧化物，金属间化合物较少。,2,）,剑桥有机结构数据库（Cambridge Structure Data Bank），收录超过25万个条目，主要为有机化合物。,44,应用-,多晶X射线结构测定,3,）,国际衍射数据中心粉末衍射数据库（International Center for Diffraction Data Powder Diffraction file），收录超过6万个条目，包括无机、金属、有机化合物。,4,）,美国标准局晶体数据库（NIST Crystal Data），收录超过20万个条目，包括有机、无机化合物。,45,应用-薄膜研究,四.薄膜研究,薄膜研究的方法很多，基本均为物理方法，它们分别被用来研究薄膜的结构，组分和物理性质。,研究结构的衍射方法包括X射线衍射，电子衍射，反射高能电子衍射，低能电子衍射，氦原子散射等。,观察显微图象的方法有：透射电子显微术，反射电子显微术，低能电子显微术，利用微电子束扫描而成的扫描电子显微术和1981年发明的扫描探针显微术。,46,应用-薄膜研究,材料组分分析方法主要有电子束激发的X射线能谱，俄歇电子能谱，光电子能谱，二次离子质谱，离子束的卢瑟福背散射谱等。,物理性质检测方法中主要为表征薄膜原子结构和电子结构的光学方法。,47,应用-纳米微粒尺寸的评估,五.纳米微粒尺寸的评估,（1）关于颗粒及颗粒度的概念,a晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。,b一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，如相界，晶界等。,48,应用-纳米微粒尺寸的评估,c团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体又可分为硬团聚体和软团聚体。团聚体的形成过程使体系能量下降。,d二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。,49,应用-纳米微粒尺寸的评估,纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态，非晶态和准晶。可以是单相，多相结构，或多晶结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。,对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）即指其直径。对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等。,50,应用-纳米微粒尺寸的评估,（2）几种常用方法,A透射电镜观察法：可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。其一般过程为:将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上,待悬浮液中的载液(如乙醇)挥发后,放入电镜样品台,尽量多拍摄有代表性的电镜像,然后由这些照片来测量粒径。测量方法又有多种。,其缺点：测得的颗粒粒径多是团聚体的粒径；并且测量结果缺乏统计性。,51,应用-纳米微粒尺寸的评估,B.X射线衍射线线宽法(谢乐公式):电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。,52,应用-纳米微粒尺寸的评估,C.比表面积法：通过测定粉体单位质量的比表面积S,w,，可由下式计算纳米粉体中粒子直径（设颗粒呈球形）：,d=6/(,S,w,),式中，,为密度，d为比表面积直径， S,w,的一般测量方法为BET多层气体吸附法（BET法是固体比表面测定时常用的方法）。,53,应用-纳米微粒尺寸的评估,D.X射线小角散射法:小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象。散射角大约在10,-2,-10,-1,rad数量级。,E.拉曼散射法,F.光子相关谱法,G.激光粒度分析法:激光粒度分析仪,精度高,速度快,重复性好,非接触测量.,H.沉降法粒度分析:通过颗粒在液体中沉降速度来测量粒度分布,主要有重力沉降式和离心沉降式两种方式,适合纳米颗粒分析的主要为离心式分析.,54,参考书目,固体物理学.黄昆原著,韩汝琦改编.高等教育出版社,1988,固体物理实验方法.王华馥,吴自勤.高教出版社,1990,薄膜生长.吴自勤,王兵.科学出版社,2001,纳米材料和纳米结构.张立德,牟季美.科学出版社,2001,纳米材料分析.化学工业出版社,55,参考书目,高分辨电子显微学.郭可信.科学出版社,1986,扫描隧道显微术及其应用.白春礼.上海科学技术出版社,1992,半导体物理实验.孙恒慧.高教出版社,1987,晶体X射线衍射学基础.李树棠.冶金工业出版社,1990,56,谢谢!,57,