钛合金染黑

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,钛合金,黑色消光膜层 制备技术研究,清洁表面工程技术工作室,申德新,2015,年,1,月,1,日,(0431-85690513) 13578763532,Abstract,The file introduced the method of how to making Titaniums black extinction film,preparation,which,our current level,be,the,composition of the solutions and the process for extinction films,effects,the,film formation mechanism and further research objective.,Abstract,The technical features are: special atomization process, to overcome the chronic problem of the film,falling,original,injury-free getting rid of film,technology,a,breakthrough in the limit of when the tolerances,workpiece,is less than 5m and the tolerance can not be,reworked,use,the new method of,complexation,and weak acid oil-activated in lieu of the traditional,method,solved,the problem of the oxide film appear crystal spot and local brownness, to ensure the appearance of the films,uniform,through,the Mechanisms exploring for the black film from other materials reaction mechanism to change the traditional way of power transmission and process,formula,the,process is Stability, the dependence of person is less, the films mirror reflection is from 1% to 2% by industry improve as 0.2% to 0.5% and has stabilized at 0.2% to 0.5%.,Abstract,The technical study is settle for major projects of the institute. The next step of investigation should be examine the oxide layer of different spectrum,sectionss,different optical properties.,摘要,介绍了钛合金黑色消光膜层的制备方法，目前国内水平；阐述了溶液组成及工艺条件对消光膜层性能的影响；探讨了膜层形成机理；提出了进一步的研究方向。,摘要,该技术特点为：,特殊的雾化工艺，克服了膜层脱落的老大难问题；,独到的无损伤退膜工艺，突破了工件尺寸公差在,5m,以内不能返修的限制；,以络合除油加弱酸活化的方法代替传统的除油活化方法，解决了氧化膜层产生晶斑和局部褐色的常见问题，保证了膜层外观的均匀一致；,摘要,该技术特点为：,通过机理探讨，针对不同于其它材料黑色膜层制备的反应机理，改变传统的给电方式和工艺配方，该工艺稳定，对人的依赖性差，膜层镜面反射率由行业的,1%,2%,提高到,0.2%,0.5%,；且始终稳定在,0.2%,0.5%,。,摘要,该技术研究满足了航空相机镜头等钛合金航空航天结构件的消光需求。,下一步应研究氧化膜层的不同光谱段的不同光学性能。,一,前言,钛及其合金由于其比重小、重量轻、比强度高，在氧化性介质或海水及海洋性气氛中具有较高耐蚀性，以及在温度高达,400,500,的环境下仍能保持自身的强度等优异性能，从,20,世纪,40,年代起就是大家所熟悉的航空材料。现在，航空、航天和军事领域钛合金应用越来越广泛，特别是在空间像机中钛合金应用较多，在许多重大项目中大量使用钛合金件。钛合金在空间光学中被用作镜筒和其它结构件，大部分需要染黑消光处理，对染黑的牢固度和反射率有很高的要求。,1,一 前言,钛的自然形态为灰黑色，钛合金在酸性、中性和碱性的电解液中均易通过阳极化成膜，推荐的电解液有硫酸、有机酸、硝酸盐、和苛性碱等多种溶液，并得到多种令人喜爱的装饰色，使之应用于珠宝饰物、建筑物的装修以及外观很重要的各种其它用途。但钛合金染黑，国内外公开发表的相关文章很少，国外有相关专利，但由于涉及到国防应用，缺少可操控的细节。国内未见稳定用于工业生产的详细工艺报道。,2,一 前言,尽管钛的冶炼已有九十多年的历史，我所科研项目经常采用的,TC4,钛合金也已开发、使用近,50,年，但钛合金染黑工艺开发与钢铁染黑、铝氧化染黑相比却滞后的多，国内刊物很少有关于钛合金染黑的工艺报道。,3,一 前言,关于钛合金染黑，目前国内没有统一的国家标准和行业标准，国内虽然有几家单位能够进行染黑处理并给出反射率数据，但生产的稳定性有待提高。,4,一 前言,随着航天航空工业越来越受重视，钛合金在光学仪器中的应用大量增加，钛合金黑色消光膜层制备问题将会引起相关有实力的单位的重视。不会太久，国内将会形成统一的钛合金黑色消光膜层制备的行业标准和国家标准。那时，对相关产品的质量要求将日趋严格。,5,一 前言,钛合金件染黑处理，受工期限制很难集中进行，加上外协费用昂贵（每平方分米,200,1000,元），工期保证不了，质量不稳定，严重的制约了相关项目的顺利进行。因此，在各方的大力支持下我们从,04,年,8,月开始进行钛合金染黑工艺攻关，并取得突破，保证了我所相关项目的生产需要。,6,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,本工艺采用的阳极氧化液，经上百次筛选确定主盐，加入着色剂和添加剂，以控制膜层的颜色和均匀性；通过特殊的活化方法解决膜层的均匀性；通过特殊的雾化方法及工艺配方解决膜层的消光性；通过特殊的退膜方式解决返修件的尺寸精度；通过特殊的给电方式，控制膜层厚度和柔韧性。,7,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,1,工艺过程,有机溶剂除油超声除油热水洗冷水洗冷水喷淋雾化冷水洗冷水喷淋表面整理,装挂化学除油热水洗冷水洗冷水喷淋活化冷水洗冷水喷淋去离子水洗去离子水喷淋氧化染黑回收回收热水洗热去离子水喷淋卸挂脱脂棉擦干封闭处理自检包装送检。,8,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,2,主要工序要求,超声除油,用清洗剂于,50,60,至零件完全被水润湿持续,30s,。,除油后的零件不得裸手接触，不得接触不洁净物体。,9,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,2,主要工序要求,雾化,要求消光度小于,1%,时，如工件尺寸精度大于,2m,，,用,TR189,雾化剂于,50,60,雾化,5s,30s,。,10,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,2,主要工序要求,表面整理,用,180,目氧化铝磨料，空气压力,0.2,0.4Mpa,。,整理后表面状态要求均匀一致。,11,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,2,主要工序要求,化学除油,除油溶液成分与工艺条件,磷酸钠（,Na,3,PO,4,12H,2,O,）,50,70g/L,碳酸钠（,Na,2,CO,3,）,20,30 g/L,络合剂,LSP-05 50,70 g/L,温度,50,60,时间,1min,20min,除油后的零件经水彻底清洗后，应进行零件表面水膜连续性检查，保证水膜,30s,内不破裂。,12,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,2,主要工序要求,活化,硝酸（,HNO,3,=1.42g/mL,）,60,120,mL,/L,氢氟酸,(HF 40%) 6,12,mL/L,添加剂,ZCR-06 1,4g/L,温度,5,35,时间,5s,60s,13,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,2,主要工序要求,氧化染黑,主盐,A 20,30g/L,络合剂,B 20,30g/L,着色剂,15,20g/L,混合添加剂,7,15,g/L,水 补至,1,升,pH 3.5,4.5,温度,15,30,电压,3 V,5V,时间,15min,30min,14,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,膜层牢固度,存在问题：,膜层应力大、发脆，甚至自动脱落，是钛合金氧化膜的固有特性；也是钛合金染黑的一大难点。,钛合金染黑工艺开发初期，染黑膜层严重的从槽液中拿出后见空气即破裂脱落，有的一周、有的一个月即发生自然脱落，虽然经过工艺不断完善，这一情况有所好转，但目前国内并没有彻底解决这一问题。,04,年,10,月份由某单位处理的一批钛合金染黑件即发生用压缩空气吹扫染黑膜层脱落现象。,各生产厂家染黑工件发生局部膜层脱落的现象时有发生。,15,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,膜层牢固度,试验初期染黑膜层,用热水煮,5,分钟,拿出后见空气,即发生脱落,16,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,膜层牢固度,产生原因：,钛合金氧化膜层的脆性是由钛合金的固有特性决定的：钛是一种具有高度活性的的金属，但是，它对许多腐蚀介质都呈现出特别优异的耐蚀性。原因是钛和氧有很大的亲和力，当钛暴露于大气或任何含氧介质中时，表面立即形成一层坚固而致密的钝态氧化薄膜。膜的厚度随温度和阳极电位而变化，膜的成分随厚度而改变，接近金属的膜内表面是,TiO,上面是,Ti0,2,，中间是,Ti,2,O,3,。,此膜是两性化合物，碱性略大于酸性，因此这层钝化膜保护性非常强，使钛在许多腐蚀介质中具有优异的耐蚀性。但是，当薄膜超过某一厚度时，单位体积中的应变能就可能超过膜脱离金属所需的功，从而，发生膜的破裂和损坏。,17,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,膜层牢固度,解决膜层脱落的途径：,提高溶液的缓冲能力，稳定溶液的,pH,值，减少氧化膜形成过程的局部应力过大；加,6,9g/L,缓冲剂的，用,0.3,MPa,0.5MPa,压缩空气，,100mm,近距离吹扫膜层不脱落。但缓冲剂必须经过筛选，不得影响溶液的其他性能。,在机械雾化的基础上对工件表面进行化学处理，特别是对,TC4,材质工件选用对其中的钒,、,铝成分有选择性络合能力的络合溶液进行处理，使工件表面形成均匀的微观不连续状态使氧化膜层形不成累积应力，膜层经开水煮,5,分钟不脱落。,05,年开始相关项目生产中，没有膜层脱落现象。,18,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,尺寸精度,存在问题：,中国航天工业总公司航天工业行业标准,QJ 2854-96,规定工件尺寸精度小于,12m,，则不允许返修。,某单位一般件要求返修不得超过一次，如工件尺寸精度小于,5m,，,则不允许返修。,许多重大型号项目的研制过程中需要重复加工，且要保证原有的尺寸精度不变。,19,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,尺寸精度,产生原因：,中国航天工业总公司规定的钛合金氧化膜层退除工 艺：,HNO,3,（,=1.42g/ml,）,50,60g/l,HCl,（,=1.19g/ml,）,200,250,g/l,NaF,40,50,g/l,室温,膜层退除过程中对工件基体的浸蚀量大于,5m,。其中，,F,-,对钛合金的浸蚀量最大，因氢氟酸是最强的还原性酸，是钛的最强溶剂。钛即使在很低的温度和很低的浓度的氢氟酸溶液中也被迅速腐蚀。室温下，浓度为,0.04%,48%,时腐蚀速率为,50mm/a,50000mm/a,。,20,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,尺寸精度,钛与氢氟酸的反应式为：,Ti+6HF=2TiF,3,+3H,2,反应过程中放出氢,，同时生成毫无保护性的多孔的腐蚀产物,TiF,3,，,加速进一步的浸蚀作用。含,F,-,退膜液去除膜层迅速彻底，但对基体的浸蚀也同时发生，因此工艺规定尺寸精度小于,12m,的，不得进行退膜处理。,21,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,尺寸精度,控制尺寸精度的途径：,控制精度重点是控制返修件，关键步骤是退膜工序。,我们研制的退膜工艺,钛合金染黑尺寸变化在,2m,以内：,弱有机酸,70g/l,90g/l,添加剂,3g/l,5g/l,其中有机酸对氧化膜有较强的溶解和剥离作用，添加剂起辅助退膜作用，且对基体有缓蚀作用，对钛合金的浸蚀量仅为,5mm/a,（,F,-,为：,500mm/a ),，退膜过程中对基体的浸蚀量,1m,。满足了相关项目研制过程中的二次加工精度。,22,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,外观的均匀性,存在问题：对,TC4,钛合金而言，由于合金成分的分布及晶格结构等问题，影响到工件经化学清理后的外观均匀性，也影响后续的电化学处理质量。我们接触到的材料中经雾化活化处理，有的处理,60min,外观仍然均匀一致，有的处理,30s,即出现明显晶斑；而铸件更是明显。在钛合金染黑生产初期，我们经常遇到此类问题，某型号项目铸件染黑出现明显块状晶斑，设计不同意使用，到某外协厂家染黑后，出现同样问题。,23,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,外观的均匀性,染黑后工件 活化后工件,24,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,外观的均匀性,产生原因：,常规钛合金活化处理，采用如下两种典型工艺：,HF(60%):HNO,3,(68%)=1:3,室温,硝酸（,HNO,3,=1.42g/mL,）,60,120,mL,/L,氢氟酸,(HF 40%) 6,12,mL/L,前者易造成活化过度，使工件产生晶斑，染黑后的工件出现反差较大的亮点。 后者常造成活化不足，使得活性较差的部位电化学反应滞后，染黑后的工件局部出现褐色；如延长活化时间也会出现活化过渡的现象。,25,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点（难点）和突破,-,外观的均匀性,前处理改进点：,在常规除油配方中加入,50,70 g/L,对钛合金络合能力较强的络合剂,LSP-05,，在除油的同时，对工件表面的氧化物进行溶解去除，为后续的活化处理提供具有活性的基体金属表面。,在低浓度活化液中加入,1,4g/L,对工件基体有缓蚀作用的,添加剂,ZCR-06,。,经上述工艺处理的钛合金染黑件，外观均匀一致，无褐斑无亮点。,26,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点,-,消光度,存在问题：,国内某企业钛合金染黑标准为：,可见光光谱反射率,2%,雾化染黑可见光光谱反射率,1%,。,试件实测值在一般均超过,1%,，且时常超过,2%,，稳定性差。,27,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点,-,消光度,产生原因：,由于钛合金染黑膜层是由薄层钛合金氧化层和外来离子沉积膜层共同组成，受钛合金氧化膜层的脆性及氧化过程特殊的电流电压曲线的限制，用常规的恒流或恒压给电方式难以得到平稳的电化学反应过程（某单位采取控制电流的方法），氧化反应的重现性较差，导致膜层的光学性能不稳定。,28,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点,-,消光度,采取措施：,改变传统的恒电流或恒电压给电方式，通过给定电压曲线的精确设定来控制反应电流以达到电化学反应平稳进行。,加入反应活化能较低的活性离子，提高氧化膜层对光的捕获能力，提高膜层的消光性。,精确控制各工艺参数及各工步反应时间，设定时间报警提示。,29,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,3,关键控制点,-,消光度,该工艺稳定，对人的依赖性差，膜层镜面反射率由行业的,1%,2%,提高到,0.2%,0.5%,；经近,300,批次试片检测，在,400nm,2500nm,光谱范围内，黑色消光膜层的镜面反射率始终稳定在,0.2%,0.5%,。,30,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,钛合金时间电流曲线,铝合金时间电流曲线,31,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,铝合金阳极氧化在给定电压的情况下，阳极电流突变，瞬间达到最大值并迅速下降，而后电流趋于稳定，变化不大且介于峰值和谷值之间。,钛合金阳极氧化在给定电压的情况下，阳极电流迅速由零升到极大值，而后又迅速降到不足极大值的十分之一。,钛合金不能直接进入最大值电流说明其自然形成的氧化膜比铝合金致密；电流急速下降后不再恢复，说明形成的氧化膜在溶液中不溶解，难以形成类似铝合金的多孔型氧化膜。,32,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,不同电压,钛合金染黑,时间,电流,曲线,33,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,氧化开始给定电压，在开始,2,3,秒内,电流出现峰值。这一段电压很低，主要反应是活化处理时形成的表面氢化钛的溶解和氢化钛直接转化为二价或三价钛的氧化物。,从热力学角度看可能发生如下反应：,TiH,=Ti,3+,+1/2H,2,+3e TiH,2,=Ti,3+,+H,2,+3e,34,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,TiH+H,2,O=TiO+2H,+,+1/2H,2,+2e,TiH,2,+H,2,O=TiO+2H,+,+H,2,+2e,2TiH+3H,2,O=Ti,2,O,3,+6H,+,+H,2,+6e,2TiH,2,+3H,2,O=Ti,2,O,3,+6H,+,+2H,2,+6e,2TiO+H,2,O=Ti,2,O,3,+2H,+,+2e,由于,TiO,与,Ti,2,O,3,不太大，且此时生成的氧化膜 比较薄，因此电压几乎没有发生变化。,35,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,当电流达到峰值以后，又急剧下降。这一段的主要反应是高价钛的形成反应。,Ti,2,O,3,+H,2,O=2TiO,2,+2H,+,+2e,e,0,=+0.330.22v,Ti,3+,+2H,2,O=TiO,2,+4H,+,+e,e,0,=+0.67v,36,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,由于致密而电阻很大的氧化膜（,TiO,2,的比电阻为,TiO,的,2.49,10,110,倍）迅速形成，致使电流急速下降，电压相对急剧上升。随电压上升，氧化膜逐渐增厚。当电压达到一定值的时候，发生着色剂的沉积和氧的析出反应。,由于着色剂的氧化沉积过程，伴随着阳极上的氧气析出（产生膜层脱落的重要原因）。因此，控制电流密度进而控制阳极反应速度非常关键。,37,二 钛合金黑色消光膜层制备工艺,4,成膜机理,氧化开始给定电压，在开始,2,3,秒内,电流出现峰值。这一段电压很低，主要反应是活化处理时形成的表面氢化钛的溶解和氢化钛直接转化为二价或三价钛的氧化物。而后急剧下降。维持一定的电流，必须不断提高电压，说明氧化膜主要在电解初期形成。达到一定电压后，电流对升压的依存度变小，膜层开始变黑，说明膜的电阻变化不大，这时电流主要消耗在着色剂的沉积上。,38,三 钛合金染黑工艺的应用,1,形成了稳定应用于生产的工艺技术,该工艺于,2004,年,10,月开始在相关重点项目上试生产，于年底形成稳定工艺，全面承担所内钛合金染黑任务。,经近,300,批出试片检测,该工艺稳定，对人的依赖性差，表面车间已有多人能够进行染黑作业。,膜层镜面反射率好于以洛阳为代表的,1%,2%,标准，经近,300,批次试片检测，在,400nm,2500nm,光谱范围内，黑色消光膜层的镜面反射率始终稳定在,0.2%,0.5%,39,三 钛合金染黑工艺的应用,“可减少氧化膜层应力的钛合金黑色阳极氧化方法”，,获国家专利局授权；,专利号：,200810187621X,(,申德新职务发明,),40,三 钛合金染黑工艺的应用,2,工程应用,钛合金件染黑处理，受工期限制很难集中进行，加上外协费用昂贵（每槽次,8000,10000,元,），工期保证不了，质量不稳定，严重的制约了相关项目的顺利进行。此工艺攻克后，自,04,年,8,月始，共进行了近,500,槽次（由检测报告的近,300,批次）染黑作业，为我所相关项目的生产赢得了宝贵的加工时间，并节省了大量的外协资金,41,三 钛合金染黑工艺的应用,大型工件后期整理,42,三 钛合金染黑工艺的应用,某项目,钛合金染黑件,43,三 钛合金染黑工艺的应用,3,硬件建设,钛合金染黑生产线,44,三 钛合金染黑工艺的应用,改造后实验室,前,45,四 未来发展趋势,研究钛合金黑色膜层不同光谱段的消光性以满足特定工作光谱范围的光学仪器的需要；,研究提高,钛合金黑色膜层的光谱发射率性能的工艺方法，满足航天仪器的热控要求；,研究钛合金高发射率高吸收率黑色膜层的制备工艺，同时满足空间光学仪器的消光和热控要求。,上述工作正在进行中。,46,五结束语,我们应用于生产的钛合金染黑工艺，在膜层的牢固度,、均匀性、尺寸精度、工艺的稳定性方面均有自己的独到之处，,在,400nm,2500nm,光谱范围内，膜层镜面反射率好于以洛阳为代表的,1%,2%,标准，经近,300,批次试片检测，黑色消光膜层的镜面反射率始终稳定在,0.2%,0.5%,。工艺稳定可靠，满足了所内重大工程项目的相关需要。,47,欢迎批评指正,谢谢大家！,48,