2022届高考化学三轮复习《化学反应机理历程、活化能 、 催化剂》

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,二级,三级,四级,五级,2022/5/9 Monday,#,2022,届,高考化学,三,轮复习,化学反应机理历程、活化能 、 催化剂,2022,年热门考点,基于真实情境，,考查学生综合运用知识的能力 ，,与化工生产关系密切的催化剂 ，,主要从反应历程 、 活化能 、 速率 、 平衡移动等，考查催化剂对反应的影响 。,从试题形式上看 ，,常常融合图像 、 表格等信息呈现形式 ，,考查学生吸收和整合陌生信息的能力 。,催化剂如何影响化学反应 ？,例如：,Cu,催化乙醇的氧化反应：,2Cu + O,2,=2C u O,；,CH,3,CH,2,OH + CuO = CH,3,CHO + Cu + H,2,O,催化剂,Cu,先参与反应后又重新生成，,它经历了,Cu-CuO-Cu,的变化历程。,01.,催化剂与反应历程, 例,1, 用,NaCIO,3,、,H,2,O,2,和稀硫酸制备,CIO,2,，反应开始时加入少量盐酸 ，,CIO,2,的生成速率大大提高,(,CI,-,对反应有催化作用,),。 该过程可能经两步反应完成 ， 将其补充完整 ：,_,（ 用离子方程式表示 ）；,H,2,O,2,+ CI,2,=2CI,+O,2,+ 2H,+,解析：第步中,CI,2,生成,CI,可知催化制,CI,的变化历程是,:,CI,_,CI,2, CI,即,CI,在第步中变成,CI,2,由,题给信息,及,氧化还原,知识可知 ，,氧化剂是,CIO,3,且,CIO,3,反应后生成,CIO,2,离子方程式 ：,2CIO,3,+ 2CI,+4H,+,=2CIO,2,+CI,2,+ 2H,2,O,例,2.,在,Cu/ZnO,催化剂存在下 ，,C0,2,和,H,2,可发生两个平行反应 ：,.,CO,2,(g) + 3H,2,(g) = CH,3,OH(g) + H,2,O(g),；,.,CO,2,(g) + H,2,(g) = CO(g) + H,2,O(g),某实验室控制,C0,2,和,H,2,初始投料比为,1 :,2.2 ,在相同压强下 ，,经过相同时间测得实验数据如下表所示 。 在图中分别画出,反应,I,在无催化剂 、 有,Cat.1,和有,Cat.2,三种情况下,反应过程一能量,示意图,02.,催化剂与活化能 、 焓变,催化剂通过降低反应的活化能，从而加快反应速率 。,催化剂的性能越好 ， 反应的活化能越低 。,反应过程,解析,.,据表中的数据可以算出生成,CH,3,OH,的,CO,2,占全部,C0,2,的百分比 。,543K, Cat.1,作用下是 ：,12.3%x42.3% = 5.20%,Cat.2,作用下是：,10.9%x72.7% = 7.92%,。,所以,Cat.2,的,催化选择性要好于,Cat.1,即在,Cat.2,的作用下,反应的活化能低,。,反应过程,能量,02.,催化剂与活化能 、 焓变,归纳小结 ：,作图注意：,催化剂不能改变反应物 、 生成物的总能量 、焓变，,所以曲线的,起点 、 终点,应相同。,例,3,（,2019,全国,I,卷,28,）,（,3,）,我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用,小黑点,标注。,02.,催化剂与活化能 、 焓变,可知水煤气变换的,H,_0,（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）,E,正,=_eV,，写出该步骤的化学方程式,_,。,(1),根据水煤气变换,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+H,2,(g),并结合水煤气,变换的反应历程相对能量可知，,CO(g)+H,2,O(g),的能量（,-0.32eV,）,高于,CO,2,(g)+H,2,(g),的能量（,-0.83eV,）,，,故水煤气变换的,H,小于,0,；,（,2,）,活化能,即,反应物状态达到活化状态所需能量。,根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：,其最大能垒（活化能）,E,正,=,1.86-(-0.16)eV,= 2.02eV,；,该步骤的反应物为：,COOH*+H*+H,2,O*,COOH*+2H*+OH*,；因反应前后,COOH*,和,1,个,H*,未发生改变，也可以表述成：,H,2,O*,H*+OH*,；,02.,催化剂与活化能 、 焓变,例,4.,密闭容器中发生反应 ：,2N0(g) + 2CO(g)=N,2,(g) + 2CO,2,(g) H 0,。,研究表明,:,在使用等质量同种催化剂时，增大催化剂,比表面积,可提高,反应速率 。,某同学设计了下表所示的三组实验 。,请在图中画出三个实验中，,NO,随时间变化的趋势曲线 ， 并标明编号。,03.,催化剂与反应速率 、平衡移动,催化剂,能,加快反应速率,，,缩短到达平衡所需时间,。,催化剂的活性越好 ， 所需时间越短 。,但催化剂不能使化学平衡发生移动 。,解析,：（,1,）先比较实验,、,：,实验,的催化剂比表面积大 ， 故实验,的反应速率大 ；,因催化剂不影响平衡移动 ，,故达到平衡后 ， 实验,、,的,c(NO),相同 。,（,2,）再比较,、,：,实验,的温度高 ， 故实验,的反应速率大 ；,因温度升高,平衡左移 ，故平衡时,dNO),较大。,03.,催化剂与反应速率 、 平衡移动,催化剂,具有,一定范围的活化温度,， 过高或过低 ， 都会导致催化剂的活性降低。 如,生物催化剂酶 ， 对温度就非常敏感,。,04.,温度与催化剂活性,例,5.,（,2017,天津）,H,2,S,和,SO,2,会对环境和人体健康带来极大的危害 ，,工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放生物脱,H,2,S,的原理为,H,2,S + Fe,2,(SO,4,),3,=S + 2FeSO,4,+ H,2,SO,4,4FeSO,4,+ 0,2,+ 2H,2,SO,4,=2Fe,2,(SO,4,),3,+ 2H,2,O,硫杆菌存在时 ，,FeSO,4,被氧化的速率是无菌时的,5x10,5,倍 ，该菌的作用是,_,；,若反应温度过高 ，反应速率下降 ，其原因是,_,；,解析：,反应的催化剂； 催化剂硫杆菌因蛋白质变性而失去了催化性能。,例,6,.,向三颈烧瓶中加入一定量的,MnO,2,和水 ， 搅拌 ， 通入,SO,2,和,N,2,混,合气体 ， 恒温下发生反应 ：,MnO,2,+H,2,SO,3,=MnSO,4,+H,2,O,；若将,N,2,换成空气 ， 测得,C(Mn,2+,),、,C(SO,4,2,),随时间,t,的变化如图所示 。,导致,C(Mn,2+,),、,C(SO,4,2,),变化产生明显差异的原因是,_,；,05.,催化剂的来源问题,化学中有一类特殊反应 ， 叫,自催化反应,， 该类反应中的,生成物对反应有催,化作用,。 它的特点之一是开始反应速率很小 ， 随着起催化作用的产物的积累速率迅速增大 。,解析：,由图可知 ，,N,2,换成空气,发生了副反应 ：,O,2,+ 2H,2,SO,3,=2H,2,SO,4,表示,C(SO,4,2,),的曲线斜率逐渐增大 ， 说明,SO,4,2,的生成速率逐渐增大，,因反应物浓度 、 压强 、 温度 、 接触面积等维持不变 ，,所以导致,SO,4,2,的生成速率加快的因素应是催化削 ，,而且催化剂是某种生成物 ， 应是,Mn,2+, 答案 ,Mn,2+,对：,O,2,+ 2H,2,SO,3,=2H,2,SO,4,的反应有催化作用,05.,催化剂的来源问题,归纳小结 ：,判断一个化学反应是否是自催化反应 ，,先要,排除温度 、 浓度 、 压强 、 接触面积等,的影响 ，,然后再分析是何种生成物具有催化作用。,06.,催化剂 、 温度对平衡的综合影响,例,6. NH,3,催化还原氮氧化物技术是目前应用最广泛的烟气脱氮技术 ：,4NH,3,(g) + 6NO(g) = 5N,2,(g) + 6H,2,O(g) H 0.,密闭容器中 ，,在相同时间内，在催化剂,A,作用下脱氮率随温度变化如图所示 。,现改用,催化能力稍弱的催化剂,B,进行实验，,请在图中画出在催化剂,B,作用下的脱氮率随温度变化的曲线,(,不考虑温度对催化剂活性的影响,),脱氮率,解析：,(,1),先分析,催化剂,A,作用下的脱氧率为什么会先增大后减小 ？,低于,300C,时,， 温度越高，反应速率越快，相同时间内消耗的,NO,越多 ，,所以脱氮率增大；,高于,300C,时,， 因为温度升高 ，平衡逆向移动，消耗的,NO,减小，所以脱氮率下降。,(2),改用,催化剂,B,，就涉及,催化剂和温度,两个变量：,B,催化下，随着温度的升高，,脱策率也应先增大后减小；,达到曲线最高点之前，,B,的催化能力弱，相同温,度时的脱氛率要小于,A,，即所画曲线应在,A,的下方。, B,催化下在相同时间内,达到平衡，则曲线最高点应出现在高于,300C,的位置。当,A,、,B,均达到平,衡后，平衡脱氮率只与温度有关，所以两条曲线重合。,06.,催化剂 、 温度对平衡的综合影响,概括整合,I,催化剂通过参与化学反应， 改变反应历程， 从而降低活化能，加快反应速率，到达平衡所需的时间减少。,但催化剂不能改变焓变， 也不能使平衡移动，,催化剂的催化性能也会受外界条件的影响，如温度 、 表面积等。,1.,利用,NH,3,的还原性可以消除氮氧化物的污染,，,其中除去,NO,的主要反应如下,：,4NH,3,(g),6NO(g),5N,2,(g),6H,2,O(l),H,0,已知该反应速率,v,正,k,正,c,4,(NH,3,),c,6,(NO),，,v,逆,k,逆,c,x,(N,2,),c,y,(H,2,O) (,k,正,、,k,逆,分别是正,、,逆反应速率常数,),，,该反应的平衡常数,K,k,正,/,k,逆,，,则,x,_,，,y,_,5,0,2.N,2,O,是一种强温室气体，且易形成颗粒性污染物，研究,N,2,O,的分解对环境保护有重要意义。碘蒸气的存在能大幅度提高,N,2,O,的分解速率，反应历程为：,第一步,I,2,(g),2I(g) (,快反应,),第二步,I(g),N,2,O(g),N,2,(g),IO(g) (,慢反应,),第三步,IO(g),N,2,O(g),N,2,(g),O,2,(g),I(g)(,快反应,),实验表明，含碘时,N,2,O,的分解速率方程,v,k,c,(N,2,O),c,0.5,(I,2,)(,k,为速率常数,),。下列表述正确的是,_(,填字母,),。,A.I,2,浓度与,N,2,O,分解速率无关,B.,第二步对总反应速率起决定作用,C.,第二步活化能比第三步小,D.IO,为反应的中间产物,BD,解析,N,2,O,分解反应中，实验表明，含碘时,N,2,O,的分解速率方程,v,k,c,(N,2,O),c,0.5,(I,2,)(,k,为速率常数,),和碘蒸气浓度有关，故,A,错误；,第二步,I(g),N,2,O(g),N,2,(g),IO(g)(,慢反应,),，在整个反应过程中对总反应速率起到决定性作用，故,B,正确；,第二步反应慢说明活化能比第三步大，故,C,错误。,3.,化学动力学上将一步完成的反应称为基元反应。对于基元反应：,a,A,b,B,c,C,d,D,，其速率方程为,v,k,c,a,(A),c,b,(B)(,k,为只与温度有关的速率常数,),，复杂反应,(,由几个基元反应构成,),的速率取决于慢的基元反应。,(1),已知反应,NO,2,(g),CO(g),NO(g),CO,2,(g),H,0,，在温度低于,250,时是由两个基元反应构成的复杂反应，该反应的速率方程为,v,k,c,2,(NO,2,),，,则其两个基元反应分别为：,._,=,=NO,3,_,；,.,略，这两个反应中活化能较小的是,_,。,2NO,2,NO,解析,温度低于,250,时，该反应的速率方程式为,v,k,c,2,(NO,2,),，说明,NO,2,和,CO,不参与同一个基元反应，且,NO,2,参与的基元反应为慢反应，决定了该反应的反应速率，基元反应,中产物有,NO,3,，根据元素守恒可知该基元反应反应物应为,NO,2,，则该基元反应,为：,2NO,2,=,=NO,3,NO;,活化能越大，反应速率越慢，基元反应,决定整个反应速率，说明反应,活化能较大，即反应,活化能较小。,(2),某科研小组测得,380,时该反应的,c,(NO,2,),、,c,(CO),与生成,CO,2,的速率,v,(CO,2,),的关系如下：,c,(CO)/(molL,1,),0.025,0.05,0.025,c,(NO,2,)/(molL,1,),0.04,0.04,0.12,v,(CO,2,)/(molL,1,s,1,),2.2,10,4,4.4,10,4,6.6,10,4,则该温度下的反应速率常数,k,_Lmol,1,s,1,。,0.22,解析,根据表格分析可知,CO,和,NO,2,的浓度均会影响反应速率，由于该反应不是基元反应，由题意可设该反应的正反应速率,v,k,c,(NO,2,),c,(CO),，将表格中相应数据代入有,2.2,10,4,molL,1,s,1,k,0.04 molL,1,0.025 molL,1,，可解得,k,0.22 Lmol,1,s,1,。,4.(1),温度为,T,1,时，将等物质的量的,CO,2,和,H,2,充入体积为,1 L,的密闭容器中发生反应：,CO,2,(g),H,2,(g),HCOOH(g),H,31.4 kJmol,1,K,2,实验测得：,v,正,k,正,c,(CO,2,),c,(H,2,),，,v,逆,k,逆,c,(HCOOH),，,k,正,、,k,逆,为速率常数。,T,1,时，,k,逆,_(,以,k,正,表示,),。,0.5,k,正,(2),当温度改变为,T,2,时，,k,正,1.9,k,逆,，则,T,2,时平衡压强,_,T,1,时平衡压强,(,填,“,”“,”,或,“,”,),，理由是,_,_,。,CO,2,(g),H,2,(g),HCOOH(g),为放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡左移，气体的物质的量增加，总压强增大；温度升高，总压强增大,5.,已知在一定温度下的可逆反应,N,2,O,4,(g),2NO,2,(g),中，,v,正,k,正,c,(N,2,O,4,),，,v,逆,k,逆,c,2,(NO,2,)(,k,正,、,k,逆,只是温度的函数,),。若该温度下的平衡常数,K,10,，则,k,正,_,k,逆,。升高温度，,k,正,增大的倍数,_(,填,“,大于,”“,小于,”,或,“,等于,”,),k,逆,增大的倍数。,10,大于,2022,年热门考点,基于真实情境，,考查学生综合运用知识的能力 ，,与化工生产关系密切的催化剂 ，,主要从反应历程 、 活化能 、 速率 、 平衡移动等，考查催化剂对反应的影响 。,从试题形式上看 ，,常常融合图像 、 表格等信息呈现形式 ，,考查学生吸收和整合陌生信息的能力 。,1.,碰撞理论,反应物分子,(,或原子、离子,),之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。,活化分子：,是指一些动能特大,且能发生有效碰撞的分子。,活化能,(Ea,),：,活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，,即 ：,Ea,活化分子,Ea*, 普通分子,E,注意：,(1),一般化学反应的活化能约在,40,400KJ.mol-1,之间；,(2),一定温度，反应活化能,(Ea,),越大，活化分子百分数越小，,反应速度越慢；反之,Ea,越小，活化分子所占的百分数越大，,反应速度越快。,反应速率理论简介,过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物),A + B-C ABC,A-B + C,活化络合物,快,慢,活化络合物不稳定，或是恢复为反应物，或是变成产物。若产物分子能量比一般反应物分子低，多余能量便以热的形式释放出来，就是放热反应；反之，即是吸热反应,（,2,）过渡状态理论,反应进程,势能,反应热与活化能的关系,:,A,2,+ B,2,A,2,B,2,2AB,H,=,E,a -,E,a,A,2,+B,2,2,AB,A,B,A,B,E,a,E,a,H,正反应的,活化能,逆反应的,活化能,反应热,活化能的特征,1.,均为正值，一般在：,40400,kJmol,-1,，,Ea,400,慢得难以觉察。,2.,活化能的大小仅由反应物本性及反应的途径决定，,与反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也与温度无关,3.,一般地，,E,a,愈小，活化分子数愈多，,单位体积内碰撞次数愈多，其反应速率愈大,40,，,CCl,4,中,N,2,O,5,分解反应的,：,c,( N,2,O,5,),化学反应速率方程,N,2,O,5,的分解速率与,N,2,O,5,浓度的比值是恒定的，,即反应速率,与,c,(N,2,O,5,),成正比。,(1),基元反应的速率方程,反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应。,（由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应）。,对一般基元反应，则,v,=,kc,a,(A),c,b,(B).,(,质量作用定律）,k,为速率常数 ：,与,T,有关，与,c,无关,n,= a+b+,(,反应级数,),（,2,）由两个或多个基元反应的反应：,实际是两步完成：,如：,H,2,(g) + I,2,(g) =2HI(g),I,2,(g) = I(g) + I(g),H,2,(g) + I,(g) + I(g) = HI(g) + HI(g),反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。,（,3,）在多相反应中,固态反应物的浓度和,不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。,C(s) + O,2,(g),CO,2,(g),2 Na(l) + 2 H,2,O(l),2 NaOH(aq) + H,2,(g),速率方程分别为：反应速率,=,k c,(O,2,),反应速率,=,k,（,4,）对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中浓度项可用分压代替。,碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为：,反应速率,=,k,p,(O,2,),（显然,k,不是,k,）,（,4,） 阿仑尼乌斯,(Arrhenius),经验公式,A,：反应的特征常数，称为指前因子,e,：自然对数的底数，,2.718,R,：,气体常数，为,8.314 Jmol,-1,K,-1,T,：热力学温度,( K ),E,a,：活化能,( kJ mol,-1,),K=A,.,e,Ea,RT,催化剂,:,存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，,其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。,催化特点 ：,(5),催化剂与催化作用,高效性，可以大大地加快反应速率。,选择性，反应不同，催化剂不同。,同等程度地加快正、逆反应的速率。,不能改变反应的可能性和平衡常数。,【,例,】,已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为,:, CH,3,CHO = CH,4,+CO E,a,催,=136 kJmol,-1, CH,3,CHO=CH,4,+CO E,a,= 190 kJmol,-1,若反应与的指前因子,A,近似相等，,在,300K,时，反应的反应速度是反应,_,倍。,2.510,9,均相催化：反应物与催化剂处于同一相。,例：,2SO,2,(g)+O,2,(g)=2SO,3,(g) NO,作催化剂,S,2,O,8,2-,+2I,-,=2SO,4,2-,+I,2,Cu,2+,作催化剂,多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，,反应在催化剂表面进行。,例,: C,2,H,4,+ H,2,= C,2,H,6,Ni,作催化剂,N,2,+ 3H,2,= 2NH,3,Fe,作催化剂,均相催化和多相催化,多相催化原理,：反应物被吸附在催化剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，,从而较易进行反应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。,催化剂表面的吸附示意图,多相催化,作用仅仅发生在,催化剂表面,所以催化作用能力的大小与,催化剂的表面积大小,密切相关。,酶催化,酶催化的特点：,高效性，比普通催化剂高得多。,选择性更强。,温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。,k,催,k,= 10,8, 10,20,生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质,称为酶。,