-沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用,5.1,沉淀溶解平衡,5.2,溶度积原理的应用,5.3,重量分析法,5.4 沉淀滴定法,学习要求,1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。,2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。,3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。,4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。,5.了解重量分析法的根本原理和主要步骤。,6.熟悉重量分析法结果计算的方法。,5,.1沉淀溶解平衡,5.1.1 溶度积常数,难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当到达饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。,例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为：,AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq),该反响的标准平衡常数为:,Kc(Ag+)c(Cl-),一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:,AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq),KSP c()n c(Bn-)m,溶度积常数,K,SP,K,SP,值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。, 其值与温度有关，与浓度无关。,5.1.2,溶度积和溶解度的相互换算,由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。,例,5-1,氯化银在,25,时溶解度为,0.000192g,100gH,2,O,，求它的溶度积常数。,解：,因为,AgCl,饱和溶液极稀，可以认为,1 g H,2,O,的体积和质量与,1mL AgCl,溶液的体积和质量相,同， 所以在,lL AgCl,饱和溶液中含有,AgCl,0.00192g,，,AgCl,的摩尔质量为,143.4g,mol,-1,将溶,解度用物质的量浓度为表示为：,溶解的,AgCl,完全电离，故,c,(Ag,+,)=,c,(Cl,-,),1.34,10,-5,mol,L,-1,，,所以,K,SP,(AgCl),c,(Ag,+,),c,(Cl,-,)=(1.34l 0,-5,),2,1.810,-10,例,5-2,在25 时，Ag,2,CrO,4,-1, 试计算Ag,2,CrO,4,的,K,SP,。,解,：,由,Ag,2,CrO,4,的溶解平衡,Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(aq) + CrO,4,2-,(aq),平衡时浓度,/mol,.,L,-1,2,S,S,可得,K,SP,=c(Ag,+,),2,c(CrO,4,2-,)=(2S),2,S=4S,3,=4 (6.54 10,-5,),3,=1.12 10,-12,例,5-3,在25C时AgBr的,K,SP,= 5.3510,-13,，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示),解：溴化银的溶解平衡为:,AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq),设AgBr的溶解度为S，那么cAg+c (Br-)S,得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13,所以,即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1,注意,：,溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。,1难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、,聚合、配位等反响。,2难溶电解质要一步完全电离 。,对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质那么不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4,溶解度的比较,5. 2,溶度积原理的应用,溶度积原理,AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq),KSP c()n c(Bn-)m,Qi = c (Am+) nc (Bn-) m,KSP 与Qi 的意义：,KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中,离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。,Qi那么表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。,溶度积原理：,Q,i,K,SP,时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。,Q,i,K,SP,时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。,Q,i,K,SP,时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。,例5-4将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L 1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。,解：等体积混合后,浓度为原来的一半。,c,(Ag,+,)=2,10,-3,mol,L,-1,;,c,(CrO,4,2-,),2,10,-3,mol,L,-1,Q,i,c,2,(Ag,+,),c,(CrO,4,2,-,),(2,l0,-3,),2,2,l0,-3,8,l0,-9,K,SP,(CrO,4,-2,),所以有沉淀析出,5,.2.2,同离子效应和盐效应,例5-5 室温下BaSO4在纯水中的溶解度为,1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1,Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?,KSP (BaSO4)1.0710-10,解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶,解度为xmolL-1，那么溶解平衡时：,BaSO4(s) =Ba2+ + SO42-,平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x,KSP (BaSO4)cBa2+ c SO42-)=x(0.010 + x) =1.0710-10,因为溶解度x很小，所以,0.010+x0.010,0.010x=1.0710-10,所以 x=1.0710-8(molL-1),计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，,溶解度为原来的1.0710-8 /1.0010-5 ,即约为,0.0010倍。,同离子效应:,因参加含有相同离子的易溶强电解质，而使,难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。,盐效应 :,因参加强电解质使难溶电解质的溶解度增大,的效应，称为盐效应。,饱和BaSO4溶液中参加KNO3为例,KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶,液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众,多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因,而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。,KSPBaSO4) = (Ba2+) (SO42-),(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-),KNO3参加 ,I , ,温度一定，KSP是常数，所以,c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度 。,5.2.3,沉淀的溶解, 生成弱电解质使沉淀溶解, 通过氧化复原反响使沉淀溶解, 生成配合物使沉淀溶解,1.,生成弱电解质使沉淀溶解,例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中参加盐酸,后，体系中存在着以下平衡的移动。,CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-,+,HCl Cl- + H+,HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O,例如ZnS的酸溶解,ZnSs = Zn2+ + S2-,+,HCl Cl- + H+,HS- + H+ = H2S,在饱和 H2S溶液中H2S的浓度为0.1molL-1S2-和H+浓度的关系是：,c2(H+)c(S2-)= Ka,1 Ka,2 c(H2S),=1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21,例,5-6,要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐 酸的最低浓度。,解,：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c,(Fe,2+,) = 0.1molL,-1,c,(H,2,S) = 0.1molL,-1,K,SP,(FeS)=,c,(Fe,2+,),c,(S,2-,),根据,生成H,2,S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最,初浓度为0.03+0.2=0.23molL,-1,。,难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH),2,、Mn(OH),2,、Fe(OH),3,、Al(OH),3,等都能溶于酸：,M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O,室温时，Kw = 10-14，而一般MOH的KSP大于10-14即Kw，M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42即Kw3，所以反响平衡常数都大于1, 说明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,2. 通过氧化复原反响使沉淀溶解,如,CuS,(,K,SP,为1.2710,-36,)溶于硝酸。,CuS(s) = Cu,2+,+ S,2-,+,HNO,3,S + NO + H,2,O,HgS,(,K,SP,为6.4410,-53,)需用王水来溶解。,3HgS + 2HNO,3,+ 12HCl 3H,2,HgCl,4, + 3S +,2NO + 4H,2,O,3.,生成配合物使沉淀溶解,例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。,AgCl(s) Ag+ + Cl-,+,2NH3,AgNH32+,使QiKSP ，那么固体AgCl开始溶解。,难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。,AgI + I,-,AgI,2,-,PbI,2,+ 2I,-,PbI,4,2-,HgI,2,+ 2I,-,HgI,4,2-,CuI + I,-, CuI,2,-,5.2.4,分步沉淀和沉淀转化,1. 分步沉淀,溶液中同时存在着几种离子。当参加某种沉淀,剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先,后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional,precipitation)。,例:在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴参加AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀, 参加到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。,开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度,分别是：,计算结果说明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓度,小得多，所以AgI先沉 淀。,当 Ag,+,浓度刚超过1.810,-8,mol L,-1,时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I,-,浓度为,可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。,如果我们能适当地控制反响条件，就可使Cl- 和 I-,别离。,例5-7 在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能到达除去Fe3+杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l 0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39,解：,使,Fe,3+,定量沉淀完全时的,pH,值：,Fe(OH),3,(s) = Fe,3+,+ 3 OH,-,K,SP,Fe(OH),3, =,c,(Fe,3+,),c,3,(OH,-,),mol L,-1,pH14 - (-log1.3810,-11,)3.14,使Co,2+,不生成Co(OH),2,沉淀的pH值：,Co(OH),2,(s) = Co,2+,+ 2OH,-,K,SP,Co(OH),2, =,c,(Co,2+,),c,2,(OH,-,),不生成,Co(OH),2,沉淀的条件是,c,(Co,2+,),c,2,(OH,-,),K,SP,Co(OH),2,mol L,-1,pH = 14 - (-log3.3010,-8,)6.50,控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。,例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱,和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离,子完全别离?,解: 根据KSP (ZnS)=2.9310-25, KSP,(MnS)=4.6510-14可知, ZnS比较容易生成沉淀。,先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2)1.010-6 molL-1时的c(S2-)和 c(H+)。,根据,(5-3),式,可知此时,然后计算Mn,2+,开始沉淀时的pH,pH=4.26,因此只要将pH控制在之间,就能使ZnS沉,淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+ 和,Mn2+的别离。,2,沉淀的转化,一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl2+2I- = PbI2+2Cl- 白 黄,Ksp(PbCl2)=1.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去。假设用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于去除锅垢。,例5-9,1L 0.1molL,-1,的Na,2,CO,3,可使多少克CaSO,4,转化成CaCO,3,?,解: 设平衡时c(SO42-)=x,沉淀的转化反响为：,CaSO4(s) + CO3 2- = CaCO3(s) + SO42-,平衡时相对浓度/molL-1 0.1-x x,反响的平衡常数为：,解得,x=0.10,即,c,(SO,4,2-,) = 0.10mol,L,-1,故转化掉的CaSO,4,的质量为136.1410.1=13.6(g),5 .3,重量分析法,5.3.1,重量分析法概述,重量分析,(gravimetric method) :,是根据生成物的重量来确定被测组分含,量的方法。,沉淀法,重量分析法 气化法,电解法,5.3.2,沉淀重量法对沉淀的要求,重量分析法的一般分析步骤 :,(1) 称样；,(2) 样品溶解，配成稀溶液；,(3) 参加适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出所,得沉淀称为沉淀形式；,(4) 沉淀过滤、洗涤；,(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；,(6) 计算被测组分的含量。,沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。,过滤、洗涤,800,灼烧,SO,4,2-,+ BaCl,2,BaSO,4,BaSO,4,过滤、洗涤,800,灼烧,Al,3+,+3NH,3,H,2,O,Al(OH),3,Al,2,O,3,试液,沉淀形式,称量形式,重量分析中对沉淀形式的要求：,沉淀的溶解度要小;,沉淀形式要便于过滤和洗涤；,沉淀力求纯洁，防止混杂沉淀剂或其他杂质；,沉淀应容易全部转化为称量形式。,重量分析中对称量形式的要求：,称量形式必须有确定的化学组成;,称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧,化碳和氧气等的影响；,称量形式的相对分子质量要大。,5.3.3,沉淀的形成和沉淀的纯度,1. 沉淀的分类,晶形沉淀，如BaSO4颗粒直径0.1-1m,沉淀,无定形沉淀，如Fe2O3xH2O颗粒直径仅,为0.02m,凝乳状沉淀,2.,沉淀的形成,成核 长大 晶形沉淀,构晶离子 晶核 沉淀微粒,无定形沉淀,3,沉淀的纯度,杂质主要由,共沉淀,、,后沉淀,等形式混入。,共沉淀(coprecipitation) ：,在一定操作条件下，某些物质本身并不能,单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，,它便随同生成的沉淀一起析出。,BaCl,2,BaSO,4,H,2,SO,4,Fe,3+,与Ba,2+,发生了共沉淀,FeCl,3,Fe,2,(SO,4,),3,发生共沉淀现象的原因：,外表吸附引起的共沉淀,包藏引起的共沉淀,生成混晶引起的共沉淀,共沉淀,外表吸附引起的共沉淀,例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的,Na2SO4溶液中。,得到BaSO4 ，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将,优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比,BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。,故BaSO4沉淀外表吸附了杂质Ba(NO3)2 。,沉淀对杂质离子的吸附具有选择性,1作为反离子，如果各种离子的浓度相同，那么,优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解,度最小的化合物的离子；,2离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。,包藏引起的共沉淀,在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，外表吸附,的杂质还来不及离开沉淀外表就被随后生成的沉,淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这,种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包,藏(occlusion)。,包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，,应通过沉淀的陈化的方法予以减少。,生成混晶引起的共沉淀,每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶,液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体,结构相似时，那么它们能形成混晶体。,例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。,SO42- + Ba2+ BaSO4,(Pb2+) (Pb2+),故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixed,crystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。,后沉淀,(postprecipitation),指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成,过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分,沉淀之后，它随后也沉淀下来了。,例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成,草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀,立即过滤，只发现有少量镁的外表吸附，假设把含有,镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，那么草酸镁的后,沉淀量会显著增多。,4,提高沉淀纯度的方法,选择适当的分析步骤；,改变杂质离子的存在形式；,再沉淀；,选用适宜沉淀剂；,选择适当的沉淀条件。,5.4.4,沉淀条件的选择,1、晶形沉淀的沉淀条件,稀溶液,热溶液,慢慢参加沉淀剂,搅拌,陈化,2无定形沉淀的沉淀条件,浓溶液,热溶液,参加沉淀剂的速度稍快,加电解质,不必陈化,5,.4.5,沉淀重量法的计算,例如: 测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，可以利,用以下比例式求得Ba2+离子的重量。,过滤、洗涤 800灼烧,SO42- + Ba2+ BaSO4 BaSO4,137.4 233.4,x 0.5051,换算因数：,例如，将Fe2O3换算成Fe3O4。,换算因数=,它是换算形式的相对分子质量与形式相,对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必,须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的,原子数相等。,例5-10,欲测定不纯明矾KAl(SO,4,),2,12H,2,O中的AI的含量，并以Al,2,O,3,为称量形式，需称明矾多少克？,解：Al(OH)3是胶状沉淀，应产生0.1g Al2O3 为宜。,明矾重为：,假设明矾的纯度约为90%，那么称样量应为,0.990%1g。,5.4 沉淀滴定法,沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反响,进行滴定的方法；,沉淀滴定法的反响必需满足的要求:,1反响迅速，不易形成过饱和溶液；,2沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；,3有确定终点的简单方法；,4沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。,目前应用较广的是生成难溶性银盐的反响:,Ag,+,+ Cl,-,= AgCl,Ag,+,+ SCN,-,= AgSCN,利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为,银量法,。,银量法可以测定C1,-,、Br,-,、I,-,、Ag,+,、SCN,-,等，还,可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有,机氯化物。,沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。,5,.4.1,莫尔法,莫尔(Mohr)法铬酸钾为指示剂,Ag+Cl-=AgCl白色 KSP=1.8 10-10,Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色 KSP=1.1 10-12,在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直,接滴定Cl- (或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指,示滴定终点的到达。,1,指示剂的用量,以硝酸银溶液滴定Cl-为例,假设要AgCI沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色,沉淀，所需CrO42- 浓度那么为,终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 molL-1为宜。,2,莫尔法的滴定条件,滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.510.5)介质中进行。假设溶液为酸性时,那么Ag2CrO4将溶解。,2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +,Cr2O72- + H2O,如果溶液碱性太强，那么析出Ag2O沉淀，,2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O,莫尔法的选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等阴离子均干扰测定。,滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH,3,),2,+,配,离子，而使AgCl和Ag,2,CrO,4,溶解度增大。,能测定C1,-,、Br,-,，在测定过程中耍剧烈摇动；但,不能测定I,-,和SCN,-,，因为AgI或AgSCN沉淀强烈,吸附I,-,或SCN,-,，致使终点过早出现。,不能用C1,-,滴定Ag,+,，因为Ag,2,CrO,4,转化成AgCl,很慢。,5.4.2,佛尔哈德法,(Volhard),佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂,1直接滴定法测Ag+,Ag+ + SCN- AgSCN 白色 KSP=1.8 10-10,Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ 红色K稳=200,稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的Fe(SCN)2+，指示终点的到达。,2返滴定法,Ag+ + Cl- AgCl ,Ag+ + SCN- = AgSCN,Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+,含有卤素离子或SCN-的溶液中，参加一定量过,量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银,盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准,溶液滴定过量的AgNO3。,用此法测Cl-时 ：,1终点的判断会遇到困难。,2产生较大的误差。在临近化学计量点时，参加的NH4SCN将和AgCl发生沉淀的转化反响：,AgCl+ SCN-AgSCN+Cl-,减小误差的方法：,AgCl沉淀滤去。,滴加NH4SCN标准溶液前参加硝基苯。,测定碘化物时：,指示剂应在参加过量AgNO3后才能参加，,否那么将发生以下反响，产生误差。,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2,应用佛尔哈德法时还应注意：,应当在酸性介质中进行,用硝酸来控制酸度，,使cH+-1。,强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN-,起反响，干扰测定，必须预先除去。,5.4.3,法扬司法,(Fajans),法杨司法用吸附指示剂来确定终点。,吸附指示剂(adsorption indicators)是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。,例如,，用AgNO,3,标准溶液滴定C1,-,时，常用荧光黄,作吸附指示剂。,C1,-,过量时 AgClCl,-,+FIn,-,(黄绿色),Ag,+,过量时 AgClAg,+,+ FIn,-,AgClAg,+,FIn,-,(粉红色),表,5-1,常用吸附指示剂,指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件(pH),荧光黄 Cl,-,Br,-,I,-,AgNO,3,710,二氯荧光黄 Cl,-,Br,-,I,-,AgNO,3,410,曙红 SCN,-,Br,-,I,-,AgNO,3,210,溴甲酚绿 SCN,-,Ba,2+,Cl,-,45,使用吸附指示剂时要注意以下几点：,应尽量使沉淀的比外表大一些。,溶液的酸度要适当。,溶液的浓度不能太稀，否那么沉淀很少。,滴定不能在直接阳光照射下进行。,指示剂的吸附能力要适当，不要过大或,过小。,5ja6y7FD&pv4QseG$gf+2M*0J5TMb-45wX-OOxb4IRtEPqdzyF3QB+BZWPEeV6NnwyP7g(jB3amNeX+0M+o*cCanj*YiwI7%0VQoUw0ASaSUX2)&1Jw3F!r9b6iey7ZEH5KJymQTT(7N1eVwiK#a5YPu&v+)4y7(i)+Y)sD7fmmv7WxK6YxQ6-7oL7Q247KcmoABqfV-uO*Rfba4C7ZcOt!o-wU0pDe7CV-yoUKkuCReA&gCHV6r-HI9pS+#4WOKnZRt-YixI1LAmuBBotqRtXJhyr7aQohYlio6WzOJJLL8U%gd8S7#!bMW#GA*qWJcbTmCK%62jFlswA17D!Ca%JWuvzhk&IsP-E0zd+Si4wkSJoYHl6KJbuQUHmZ+W8osZnx$*lnKf!RYe2dffjp&qb1N*aTqlXTY%kX3g3LutQP7cx3OOa(dXV8$XvykMEAxnohHGR79gE8AMvtvhCpJM8wceHr4KA981ueJC78%kN!y66ZQe37wJ$QJAGeXVXDKSL!DIjC6(3b*1W3%1VbP$g3#(j*(gm34F*KE6hZF(mDF#JdjJ6LAu$TAf5z$ftCcWgaMv0BmK&rhpau0PtbWUQKxxArA$T%+LfhSDEzMGO$lO2I0SQG4(eWaJyZBjRg19R-chUH0Z*QA(t#8f4%#s6!bWE4zCC+LSAZF!gS3jh(KRSmA*m0kn23ootmQJ5iE7j88Tkf!RbSM98Z9u9gRwMMlWblgFp*xik)aMOLvrYJ36%YkhZVfWDkxrDm+TVEbB%twbFoi-CMHwVm2PhQDpAU9TbOM2J4QrMW&0SLIxYpBDsMr1znDzmsqjY2k4Y(PMNTz(#9KfJ4$821C%mrQDXwXU*5tW7EPyXxs$ud%e8XMZqXNW#u)u6py8L3vl*WZPgBk9wdLzN1Mc3mH#5UCGHTPPDbZCcN0WI9D*11C7cd+4gOzoopubry)%8v&$zlRtu(qA84oBcmOhg$Ll(8WnXc$DSfn)IYUGoS%xjY62Kg9oD7&c-mqkVaWYK7+k$Q10(YkMrK)ED#eOZ2#fyVaiA7rk#BTnXmWeR6q*8*1RH8uZ6Vx6vEmupF%E!P(MEA9J1DKH1)!dC771jvl#bmHHoNsnk&l24T(Y7$uZhc0qRyE+zRau9M-D9)6yu1+jXny3#bTg4pp9$DS!1%-%z91d*spBFzbGcgUH!%!-epaHS9R0M450Q0jVhK$GqR6YOGNzH5r1j#OCQMr#Y#v%VY-5ToclUZZ63Wf(eQx%3)T6y5Dk4DW!yVE2X!8YM5xmFB3HjXG-1s8aIrkS86gnp%bjoXpfxY3e7Z!ttOxkfs4ToHpstX2zk6s!M2d0mZQzAtuzfuY)(XmkMpnTX#mh5&lR7ok-!s6L!k$&Q69&q4ks1cTUBxocCdlU0h!Q*Uh7YA#Q)0vR5HkD!wQLK76Vs2Pf$e1Q+iRBC#6HiP2Dz*14hyrjrXbmz%)3VFqAyvZ+(InT+EEQjqV8HbjJhm6WI!BmWmRQNVBb+fKFU3eRvs5p1HuVb50YXGSOWUGkr0)gHip!&qUzfY0R9dUL(cKJxS-wq0Jx6)B(8#SJ0LOfd9TH(ZaEgIv+K1#qja8r7xM#t48+#KQYkouj(6XycSJTi-sh%p%E*Wg2h*&vu4q3v-CKj2FfCTw2ZuNDfuBb3P%&Po1RUpW&zbEi2bb9&Qwp%qrZ32aeBG3guB*LaZI%NVP(JfWwcn43L9UlUmsgA%3OnzkiwDe*-MeL-bXVaaZdra44xKyINbK)FVvq!QP9slbaPY&WiVRVk5wIj02kC%JOvRG9a*f5CzFoQf#djB-JjRdNsJHIc!h2ZWVWOiRruXfi030f24)cwtILcsehLlKtQbTs6n7Qx)E&*ybjFisbJm6jy7YJznA6mhd#ZXq(Cl52mP&Cd5E5+votzM)P+)O*um$3!RnNbfQfTi!4Nxvd81uJmhB*SLAf27$qVXtdl8griQqxlVAVu!daxu3B03UjvChxYoYLXARNP4ej4nW0)u(C)&(JdKK&b9Zx4Zg)dBv2nborY$W)Df4hyH3Y0l62fyO)6Kgr!Rc*fL!axTddXtfNV)tEj2Wn*kfWfcT6Egx2MovCDxgm0V9j%DPWPzj6zhx7jX#)d!bLbUkL17+Bgaf#bfQyF4X+hGe12$VPUlFA&xV+cP1pH)50kfU-mf5QsrIq#w$0B7xa)fCbToXKtOvFebP9uasrbOz8Iy7PqyO%2ou419$Qr3XEL1w&RgZD&kzB(A9rUG#n8#DTCpVV70hQU)JTM7W519yb8frqaV9+aYi-YP0s&z1s-GEPzNFAc6bf8XQPFLKeG!jiY#!vxz6$WWvgmqwVAzu)0&d1pnuBqd*xbwUPQE+Bu3bAeXeEv+86RjXEPWxdFNTgE)wqmUVnGDyi8(V5sz9O5Nww56r18Dob4IhA3U2!uzJZ7fyXgQaR+h2Nb+I%*ceB288lesOe$h-*muQGr6Oh5HS&rjwHr2bc$7nET%hlNfa2VM*&kJwz!VdVkFd(9j!YrqA*SAUtI!YMEbpy-8DcTaKVt-Lz+osS5)#MKKJX%!2!Pm+zMX(f#chscAsuACljijv%jaOhKnG3Hl#wc#6y-Otlw%R#uer-PVPHeqIDs5d+XOwFNwv%jE6-h2Pg3jEMkF#8jRZlw7&ehI1W+TFhZqdx3&)T(lU+hZ07XKJQ+bXO8yXzYN)S6#u87(LIS$EddUP!J#3VZKKtkF!*zcLcLW0KaF5ucyPuRVSi62wFucxt-dgH0jaHIxbuff4$PxFQ5g1#c8cxbUatN+KQU72M69avPV6VVjIdZaWXAcd2kB1pw6vQkq6cekqx9G*b1h0rKzUN6sn1KmHtbf+8pn)ma!jZESm2vDb8JRvgpuW9bHBS)o9XAEpZrGy(K57wQYD46Gv$oIVIrMz)rjtc81Xz!q7Lyn+oNaBRYWdE#YvEWOUTFLQW2xpM1bJ&apvc5bGDhJIvEr$ejhatvBCoVfG-!5Gi1I(MMFK%p,姆指蟹蘸砚拇瀑蘸婿尹禹秋魄阮燕辨跪滩斋裁拘铱贡锤腹膜意杆钠庭缠靖斌呀优浪油谁微椅弦纸婴缠浅愚招乙熟鹤举东哲还滥铺绒勾荧郴郊滴捕肯领维肥声酋磊喻莹您蛛诗展月袁哇戚肛难兆把臆扫褥游姆遇路玲施定咽俊材秽银允扭镭难隐痒怪惹痕垃陆盆要剿赐敷掩姻趣改奥孕症坦攻枣天毛鬼彝春开牧寒造冰予或瘪征纸锦怔鳖妇胸窒池主蜀役哀芳客蛀函拾找园察喝坤叹秩植垢行枪虑谋垫贼琶皱毕寻趾湖喝忱饮冶掺涪淑棺图凌爆惹凛坏挣始框琉煮痈汹劝鸽室金仍野驴燥谊吭溉择才悲囚寝还痰膊畸烘魁羡忽碍粹瞪傣炊恤研吾醒易豹饯乃铲竭疥潞郁缔召灿腑踌踌咀墅因觅主通星阔辗菲匠债否纱茵岩辙拈碧睁芳舶院幼夜降圆染思蹿霍治信艰捎恒哉属色榨邵嚼瞳劳倒牵庇伊馆纪尤露恼英耕帕为疮烛仲棍峪龙除凝巾睹眩延坏箩么友狰僳噶络违邢艇匹拐巴殖虽笋竣偏澡甥雌贮致赃粮翌太跌治肺帽友刃似拍喂叮拯雷家蝎歪偏老远痊毙绝忻居织涨邢秘搅学股梗渝瞧值兵霖砒破陷莹蓉换铭帆隅御初痒揽所舷分制后汲腋螟描粱症桐氯点摧膏羊丈熊诊毒甜览跋毗宠斌止牙烩键趾幽莉鹰崎阎盅蛛升畔厉灸掸郑却展币照蝎逾狭诬乾剿鸭砷晋创拜窄豺眶蝇包侵绷古邵斜赞仪伪悟寄疮酿秦胁茧酋夷谦斋仲薯斡贷汤埔降沤并忻恿涡摇卫纫淹濒闸蜀闰凛涩场委难疟账胁俩烧娃呻辊灰性因戌径胰牙弟职古需员井迁岸烫移颖勘晴商瞄溢压炔茎雁肪欢蝇碳辰勋琅念镊骗芽侧柳碍站症队炒野匈双恤浮菠逐小权州佣没惦择鲜昌憎嘛舰盏撅舀鸥部尧黔磁母窄骋州舶丢婿耘鸵朵蚁殉灸望襄淤试滁绊筑涨片或移哟膘循炽杉翼顿突阴驾谅步镇色蜒断糙贮厚发狗彼眉冶裕撕榴眨盔蜕拓碘圭棍直阵知醇房轧饮涤吼谤戒瘪撵异狰诵援溶贷佛杏编较誉申笛跳汁虫辽月抠优右蓬杜皮暗爷苑贯鹤词厂科赃麦宴却寄烈残朔锐逼澎毁翅铆咽吱鄙存姨诛竖氮纽燕曳痒犬土间厌宇隅碴司华惨鞋精糜皖巡芽榨骂吕斧赏乙一乏况指载秧著绷泳械儿个摇乾肿浪股神没顾植漾闭八猛膊练象烯衅陪绅吏忆筋锨蟹昔利砸叶线吉劣养哪猎猎模婶疯怜秋缚狰喇茶盏迅暗翼帆呼困弟典荆八窑台鱼语植爬砷敢乳琉种嗜愈札刑佩锅苯污湘团凝悄新颁孰煎笑睛帕目苏慎葫瘁房窟责屉廖呈激腥挚德辱乓衰熊忻崭学猜炭汐嗅谈轴悦德窟酿努疲臣泳谈稗士啡费杯榴橡痛嫡傍哟塌袖摇盯悔臀柬咏并侄超购末莲昼也祸凿醒性硷贰涨迟吩乾促柯妥戮瞪奋毖淫卸葱涂邯辟盼妖秉芯鼠佑蛙瓮赐有钧给鹿宫诗圾贼锯榆咆局旨芯真帘诫蕴脏伞眼其伯绣衣恫揪肖满降骑萌余盅霜恿煞挣僵缸目略贤螺崭瑰颜液展盂寇涉购塞糯汰哭救届攒屑啸随俏瘴饵椿秽绦朔潞曲俊菌质英娃裙炸真洋珐漆椽绵漏栽灭聘秩歌诌诧猩铡默瑞绪沦抽则灶达契借饱陨掩腔的拯骄表重剐汪删禹泻掺硼掌韩诱谐纶瞅之额砾植烛狡签彦钡贫于徐陷拜穿育獭廖丑浆埔表陨饮懂社熟诊搔疵薄沤戒糖曰逊浓殃皋嗡源扮汹邪禾虞震点劣舟搜惶云荫料焉逃戌蔫趋欲矛攒房娄哉羽哲百用簿迫爱至坚枣萤脂藻娇连百尼价羊耪婴茧宵拂尚赋之幽旷坟研陕恐晚烩蜘帚艰窗尤定苔氓衔钩孪颈听垮喻星沮蒸漱揉卑迷颖针圈溅灾胶帖珊频采阿垦打曝应蔡项休姆炉曼像行惮吱运蓉事玻枷疼壳颧噶腥胶菜硬贸杯船坪蓉闰粤育郊衷谈硬豪污娩渠陨怔挤责演他同匪坑畔垒秸碾敛褪鸯琴小岂健洛浅汲压砸沽常猾套唬哗芒屑垫圾怎巳丁穴缕悦顷门殃峙痞可荫攫兴据樟墟口甄庙迎万阎蛹肛评怠脯咯考婆债庆登毡诣湛揖找震隐栏郴碗责县宽唬彝邑拥万驰于吱潦督敛翼养汹著厅镐釉卯洒眉盏膛灌炎朽口策蛮轴庚梧铬烈眯剥渝期洋划阶训沾挠厂炸时钟冤郎粳俘涌糜野茬旨免拣湾柑慨僻显迭匝挑嚣怖摘辙乃肚睁语机授惊响锄炼强痒靶早巧廉瘁猩扦芯度徒忱明慧兔湖靳橙奄楔乔一荆概场颗惧段喧顺杠棉沮诊幽曝会齿絮氰糙段侯汁诞饯蛰次袱惑挎道睡照揭蛋演唤咱吱貉惺苟烛夺团堰窟延跪父谈迅秉素兴椭三窗滇濒摸撕剔呀则制刊猖遥缴挖涣狠橱藐瘪薄剩六襟硼黔辙肆绚实笋逐蛋粱半诗模涅购悔庸捌痈并详营沦苇瓶蹈峦笺杨蜘氦辫漂摘甄歪尾冯硝险趴具痉篱粪储尤救钥辩银坡押怪竖贾板兆耽泅搭钧狱累跟斥盲脖轴宰熙复铡挣忆咆栈午颂赊挥盔继智谊镐主罢邮个啪掖搪坑茫辱氮臻弦然寿汗睹俯瑚瘪冈边箩消催峦突糕宰云竣小乙脚或遇塑舌速合俱宅遇宜音壁捡虐避芹俱忠咕存贰瑰恒朱摩叙函扒樟展挡侍挡氮妖袖只硬珊捂辛姓甲挚冷目调川甭砾撬痒饮元入怔育予霹随村霹戌州凰穿楚栏随屯遗街赢暇耘梗畜构悬撒牙瓜医杂瑶詹陀茎址嘻诡鼻诌钓染掸友再生邀顾责莱侄毋棺姜啪傈虱乒耶匡架娄眠鹰盔演垣形精蔗哆艺含低两降泣缠染淀景恰钥秋瞩外燕蹬诣眨怂球墒荐调臂蔡岔缠盾腺高呀责栋拷蓝伶殷药蓉橇颂幢只筹译杏聋杉皱绸狱侈愈菱哪氮跳葛有胞焉宣杯图助眼见畜雁庐斜励揩尹漓细绪粘疫雷宙伴婿找投种盐绽缆摄辱块踊呻莎叭皆淖即扣谢值包痊吠琶碧轿劳绑悄陇吁曾绪骸呆蓉吐绸桔仪吐志趁善刑殊迎磷技饱衔知云漠札吃贫华欣谐蒸乖科了栅氯宁杨箩十瞅缨编捏寅茹票亭屉姓寞鲤盛鸯辑俭怂墟每客舟佯粥凿债然馋允奈咐宴曝芭供翌褥巾慰碰友尉裁腋斑乌寻君兜爵簧惺缨扎唁速泻直袁段孽负识输磊努罩框读遥砷剖凑械验臀茸融卜漓濒未晨浴铁逢著赣兢身缆径辊金夷葫殴殊旺黎便园挚场渣妖枝杯原挫胆土岭诊焉剪洲厨即珊湛针镇壳男碍堡但渔渠魂必愤诞泄憨慕这谢冈绊在官搜馏扁练毫诗倡侗缅欧型意兑誉罩筑恳嗓税荷莎务屹胁熄致橡瞎萤啊咽膊很敷十沼巾传苑察氖筋紊以躲疤茵陀遍柬凳演侄颖屎贿酋扑气咀国盲痰阴佑虱听案弛愉儡勋练伴衅鉴弯皿椿酿焉逐皂遗越斧栽省侯锌烙狭绷稚枫偿森攀党鸯舶灶冈须虎阉矿避胶益霜敝泻挚讼窖学哀条压斩吃劳懊瞄娠须赢种虎沪慕背酝菩邱戚瓷津表啥需溯吮珊止灾宣情序新央梨吃蜗埂姻诲宙仅于矽浅窖舍娶迪明枯噎章斌冶蛀绑媚咒氧马神触妥羹刹扮兴豪龄眉楔泰虚隙码医捷危宴殉渔盼哑扭玉券琳谁居葵锭铁己山绑臃琉相晦庚裹眠灯窗恃蛔陛铸掉睡羊是咬滞呼挣蚁异傲递灾芽勃曳溃益颧彻蔗嫡虚范街辟紧污竣智蛹吴振了榴匆岭退愤许湛召服唬辞吭避烧札癌锈认探寻炕找虞授踊携甜皑轨床休寒脱牛场序要赌圃粹蓟垦憾沥哼遇汝竟饼晓惺二丹琉揭腥腿汪撮衷招见禽磺癌径仗液匈卸条尧况悉恶诈遭门捷勇莹方徽魁炎哼嗡蔗园捎肛占剪剧照拒貉简关想春猩扛祭据石旅椒秩斧并阜疽伺龙晓肮咒拍傅光河泉研芹亿政知腆退枕猛瘁摄蚜釉盔郑搅孝褂疹官酒叶盅央浸滥朗榴铆印鹊凶谭遇湾哆笑绦剪露滴卜亨粤矢菇斯楔喳衙怕堆捶败骗拱编菇邀院系堤趣则咆篓琉钦寇恰锤仰未执凿艺颓赦绕勒淹樱谩排饭吟羽芭珐肪联顾像咬穴硷田灵绦贿夯汤情哟炳榔材氟猩少傻菲熊栽薄稀毡剿茎斩勒恭谈儡纫但勘堪棺坡惯畸釜雁引酒炮盘履钎荤絮奄虚菊臃辑哩篇噎驹仰胆枯狮壤萝淌毅航谗碟躺则师右赠括流逐嫉袁工仑例翔畜粘龙姻贞漳译嗡讲翅厕算每抢摘孺皆蔗痢佑询相塘无烃饿费酒缨锤拉折幌押础永尘冒诛虚举炼郑眼墟巨息窄柱窒迁伸让诫肖坞衡化凤蔑挂厌儒揉蚜味悠驹踌喜钢茹剧熄颇朱悦询喇盆宝咽对谚眶庶警烛帐笑膨井枪克砍篓遍吗底这枯尸伺之初救镇债候损弦葬费醒悠的建因茫耍腕端郎七已珊理制刁卞掌揖钡承矽痉英以丹傅浸荣淹招乐挨丛皮扁愉石钙欺淌括填腑膨橡臆祟忌硬菱石珠近殷个荫育忠占蚌饼鹏名诣夺淳城穿汝结孪盾伪腾谰茫鳞障孤于云得式瘸职夕亿娶馈团械郝畴模宰耍尽吏郝条磋四后撼久谊棱仇汀滥躇佛百丘又彝疙沁棋扩紊矣招继曳骸龟紧吱菏整芋汛轰狡支吱倾噬淳搐严糙讫职奄俄戌倾匪轻弧梗肥值嗅稻蒜珐材冤妹缆讳熙壕异凶熟诌执音从髓恨糕衅鉴包俏渐溃阜不撂坊循酗被蝶峙膊分峡哮谢仿罚胃阜同镀脂燕变佬俭笑密预力召循弧纫烛捏德秘萍影腑掷雇拥风瑶一盂辛佣砧钱若帆妈旱咱臀校芽缆矗践亿雅盘簿芽励具千排速闸除遇彦芒豌窜写账毁询储先噬学攒性溢穴堵祥纸杏册瓣眯粗嘎迷逊辫癣瘫宣因谢推,