锂离子电池导电剂的相关研究

,*,锂离子电池导电剂的相关研究,导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度地影响着锂离子电池的性能，锰氧化物，磷酸盐等材料。这些材料的电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池性能有着重要的作用。能够提高充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成了锂离子电池研究的一个重要课题。,导电剂研究的必要性,从工作原理可知，正常的充放电过程，需要锂离子、电子的共同参与，这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处。然而事实上，锂离子电池的正极、负极活性材料的导电性都不尽如人意。正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，它们是半导体或者绝缘体，导电性较差，必须要加入导电剂来改善导电性；负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。,由于磷酸铁锂作为活性材料本身导电性较差，虽经碳包覆等后续研究对其性能进行了改进，但其电极的内阻较大，放电深度不够等缺点还是会导致活性材料的利用率低，电极的残余容量大。因此，改善磷酸铁锂和集流体之间以及磷酸铁锂颗粒之间的导电性，选取高性能的导电剂至关重要。,几种正极材料的电导率,从表中可看出,LiFePO4,的电导率最低，,LiNiO2,的电导率最高，是,LiFePO4,的,10,7,倍。,导电剂的种类,导电剂,纤维状导电剂,颗粒状导电剂,乙炔,黑,(AB),炭黑,(KB),石墨,（,ks-6,）,金属,纤维,气相生,长碳纤维,(VGCF),碳纳 米管,CNTs,颗粒状导电剂,:,单组分导电剂,Liu,等研究碳黑添加量对正极材料,LiMn2O4,和,LiCoO2,的性能影响发现，,LiCoO2,复合电极要保持好的大倍率充放电性能和循环稳定性，碳黑的添加量要,高达,10(wt)%,。两种正极材料随着充放电倍率的增大，比容量都有较大程度的降低，原因是复合电极的极化导致了充电不完全，而极化很大程度上归因于导电性差，电子不能迅速转移，,LiCoO2,复合电极要保持大倍率充放电性能需要较多的碳黑。,导电剂在正极材料中的应用,双组分导电剂,Cheon,等用双组分导电剂,(,大颗粒石墨,KS-6(6m),和小颗粒碳黑,Super P(30nm),研究了不同的组成对,LiCoO2,的性能影响。实验表明,固定导电剂的用量为,8(wt)%,随着,Super P,含量的增大,，复合电极的能量密度增大，电极的表面电阻减小，虽然离子的扩散速率减小，但电极的,倍率充放电性能,得到了改善，表明,导电通道的形成,对电极的性能有,更大,的影响。同时还发现，两种导电剂组分在一个合适的比值时，比单一组分导电剂有,更好的循环性能,。,Hong,等对比了两种小颗粒的物质,(Super P,或乙炔黑,),和,KS-6,组成的双组分导电剂对,LiCoO2,性能的影响。不同的是把导电剂的用量提高到了,10(wt)%,。这种情况下，他们的研究也表明，大颗粒,KS-6,中加入小颗粒,Suerp,P,或乙炔黑的双组分导电剂的性能要好于单组分的,KS-6,。原因是小颗粒填充了大颗粒导电剂和,LiCoO2,颗粒间的空隙。,Super P,的颗粒小于乙炔黑的颗粒，,KS-6,和,Super P,的复合导电剂性能要好于,KS-6,和乙炔黑的复合导电剂的性能。,纤维状导电剂：,单组分导电剂,王国平等实验表明，碳纳米管,作导电剂的性能要优于乙炔黑,和气相法生长碳纤维,VGCF,。,实质上，碳纳米管也改善了正,极复合材料的,导热性,，便于热量转移，不会导致局部温度过高。,Ochao,等用单壁碳纳米管作导电剂，很少的,添加量,0.5(wt)%,，就能显著地改善正极复合材料的导电性，尤其是改善了导热性。,多组分导电剂,纤维状导电剂由于是长的纤维，,容易形成导电网络,，但是和颗粒状导电剂相比，与正极活性材料的,接触点较少,。若在纤维状导电剂中加入颗粒状导电剂，就可以相得益彰，发挥两种材料的优势。,Shen,等将金属铝纤维,(,直径,0.1,5m,，含量,80(wt)%,98(wt)%),和铝粉体,(,粒径,0.15m,，含量,2(wt)%,20(wt)%),复合起来作为正极导电剂，明显降低了电极的内阻，提高了循环稳定性，可以大倍率充放电。,Shiyuuko,等用多组分导电剂，由纤维状碳,(,长径比,20,100000,，直径,0.001,2m,，含量,1(wt)%,20(wt)%),和颗粒状碳,(,含量,99(wt)%,80(wt)%),复合而成。其中的颗粒状碳中又包括晶体碳,(,含量,90(wt)%,60(wt)%),和非晶体碳,(,含量,10(wt)%,40(wt)%),。这种组成的导电剂有较好的大倍率充放电性能。张庆堂等也研究了乙炔黑和碳纳米管复合的双组分导电剂，,单纯的碳纳米管分散好后，容易团聚,，加入,乙炔黑,可以有利于,碳纳米管的分散,，穿插入碳纳米管之间的乙炔黑还可以,阻碍分散好的碳纳米管的再次团聚,，有利于碳纳米管在正极材料中均匀分散，提高了复合电极的循环稳定性。,a,乙炔黑,b,碳纳米管,c,炭黑（,KB EC-600JD,）,几种导电剂的,SEM,图,采用,KetjenBlacEC-600 JD,作为导电剂的电池放电比容量最大，到达,123mAh/g,左右。其次为常用的导电剂乙炔黑,117mAh/g,左右，而加入碳纳米管作为导电剂的电池性能表现最为逊色，平均在,113mAh/g,左右。,85 7 8,分析原因，由于导电剂作用于,LiFePO4/C,材料的颗粒之间，其导电效果的好坏有很大程度决于颗粒的大小和与活性物质的接触方式。与颗粒状导电剂乙炔黑和呈颗粒状的,KetjenBlack,EC-600 JD,相比，碳纳米管的纤维团簇应该更容易在活性物质中构建导电网络，然而其,团簇体积过于庞大,，远远,大于,LiFePO4/C,材料颗粒几十纳米的,粒径,，导致碳管,难以伸展,而无法形成有效的导电网络。另外其团簇的结构浪费了活性物质整体的质量，导电效率较低且增大了电阻，所以在加入相同质量的导电剂时，其放电比容量最低。同时考虑在工业生产中碳纳米管的体积庞大亦会降低振实密度，所以不适宜,单独,用作,LiFePO4/C,材料的导电剂。,乙炔黑和,KetjenBlack,EC-600 JD,粒径与,LiFePO4/C,材料相当，故而能更容易的填充在活性物质颗粒之间。而,KetjenBlack,EC-600 JD,颗粒,中孔多,孔穴的特征使其在单位重量下个体数要比乙炔黑的个体数多很多，能更多地形成有效的导电网络。并且其,中孔多,孔穴结构可作为,电解液的存储库,，存储的电解液有利于锂离子在电极中的运输。另外超大的比表面积和表面能使材料有团聚的趋势能相对容易地结成结实的网络，使得导电剂与正极活性物质紧密接触，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道。这使得加入,KetjenBlack,EC-600 JD,导电剂的电池在充放电测试中具有出色的性能。,原因分析,从上面可以推断出如下结论：,多组分导电剂比单组份导电剂具有更好的综合性能,纤维状导电剂不适宜单独用于电池导电剂，适宜和颗粒状导电剂形成多组分导电剂用于电池导电剂，且纤维状导电剂占多组分导电剂的比例较小合适。,从文献中得出的结论,不同倍率充电曲线,大倍率下充电容量比小倍率下充电容量大，,大倍率下恒流充电过程较短，恒压充电过程较长,单一组分导电剂不同倍率充电条件下的,1C,放电曲线,大倍率充电条件下的放电容量反而比小倍率条件下,的要大，放电电压平台更平更长,单一组分导电剂,0.5C,充不同倍率放电曲线,大倍率放电性能较差，工作电压平台较不明,显，放电容量较低。,不同组分导电剂,0.5C,放电曲线对比,双组分导电剂电池工作平台电压更长更平，放电,容量更大。,不同组分导电剂,2C,放电性能曲线对比,较大倍率放电下，双组份导电剂的放电性能比,但组分导电剂的要好,不同组分导电剂循环性能对比,双组分导电剂电池在接近,10,次循环时容量达到最大值，,而单组分导电剂电池在接近,25,次循环时达到最大值，而,且双组分导电剂电池循环曲线更平整。,双组分导电剂容量衰减曲线,从图中可以看出电池在循环,100,次之后容量仍然,能保持在,92%,以上。,单组分导电剂容量衰减曲线,单组分导电剂电池在循环到,40,次时容量就,已经衰减到了,90%,以下，但在接近,25,次时,容量有个陡升的过程,通过自己的实验，得出了以下结论,：,颗粒状双组分导电剂比单组分导电剂具有更好的综合性能,下一步实验计划：,研究纤维状导电剂是否适宜单独用于电池导电剂，以及是否适宜,和颗粒状导电剂形成多组分导电剂用于电池导电剂。,Thank you!,