稀土元素化学第一章课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,稀土元素化学,课程说明：,稀土元素化学是对,基地班和用化学班学生,开设的一门专业课，计划学时,32,学时，,2,学分。,考试方式：,笔试成绩占60，到课率占20，笔记占20，总评成绩,60分为及格，,即可获得2学分。,要求,：,按时上课、认真听课、记好笔记、认真复习。,参考书：,张若桦著，申泮文校稀土元素化学；,徐光宪著稀土。,第一章：稀土元素概论,稀土元素化学是无机化学的重要分支。,由于稀土元素最后一个电子填在4f轨道上，使得它们具有与其它过渡元素不同的电子结构，导致稀土元素在原子、分子及化合物性质上都有别于其它过渡元素。,因此深入研究它们的结构和性质对无机化学的发展具有重要的意义。,我国是稀土丰产的国家，内蒙古是稀土的故乡。,发现稀土元素的新性质、新材料，开发稀土元素的应用领域，提出新的工艺流程，对我国的稀土资源的开发和利用具有重要意义。,本课程在于使学生,对稀土元素的基本性质及一些重要的稀土功能材料有较详尽的了解。,为你们今后从事稀土化学研究打下良好的基础。,本课程的主要内容：,稀土元素概述；稀土元素电子层结构;光谱性质及磁性质；稀土荧光激光特性；正三价化合物；高价和低价化合物；稀土金属；,稀土配位化合物；稀土元素的提取；稀土元素的分离；功能材料。,稀土元素的概念,.稀土元素：,IIIB:,Sc,(21),Y,(39),LaLu,(5771),共,个元素,统称为稀土元素。,镧系元素：,第周期IIIB族号元素称为镧,系元素。,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,新建 Micr元素周期表.ppt,.稀土元素基组态电子结构：,(1)电子结构：,Sc:Ar3d,1,4s,2,Sc,3+,:Ar3d,0,4s,0,Y:Kr 4d,1,5s,2,Y,3+,: Kr 4d,0,5s,0,La:Xe 5d,1,6s,2,La,3+,:Xe 5d,0,6s,0,Ce:Xe4f,1,5d,1,6s,2,Ce,3+:,Xe4f,1,Ce,4+:,Xe4f,0,Pr:Xe4f,3,6s,2,Pr,3+:,Xe4f,2,Pr,4+:,Xe4f,1,Nd:Xe4f,4,6s,2,Nd,3+:,Xe4f,3,Pm:Xe4f,5,6s,2,Pm,3+:,Xe4f,4,Sm:Xe4f,6,6s,2,Sm,3+:,Xe4f,5,Sm,2+:,Xe4f,6,Eu:Xe4f,7,6s,2,Eu,3+:,Xe4f,6,Eu,2+:,Xe4f,7,Gd:Xe4f,7,5d,1,6s,2,Gd,3+:,Xe4f,7,Tb:Xe4f,9,6s,2,Tb,3+:,Xe4f,8,Tb,4+:,Xe4f,7,Dy:Xe4f,10,6s,2,Dy,3+:,Xe4f,9,Dy,4+:,Xe4f,8,Ho:Xe4f,11,6s,2,Ho,3+:,Xe4f,10,Er:Xe4f,12,6s,2,Er,3+:,Xe4f,11,Tm:Xe4f,13,6s,2,Tm,3+:,Xe4f,12,Tm,2+:,Xe4f,13,Yb:Xe4f,14,6s,2,Yb,3+:,Xe4f,13,Yb,2+:,Xe4f,14,Lu:Xe4f,14,5d,1,6s,2,Lu,3+:,Xe4f,14,（）关于La：,无4f电子。所以有人把,Ce-Lu,的1个元素称为镧系元素。但由于La与其它1个元素性质极为相似，所以目前人们仍把,La-Lu,15 个元素称为镧系元素。,但国际理论和应用化学联合会推荐：,（58-71） 14个元素为镧系元素;,Sc,Y,La及镧系元素为稀土元素。,（）关于Y和Sc:,Y,与镧系元素性质很相似：都有氧化态；,Y,3+,半径落在,Ho,3+,和,Er,3+,之间.,Sc,和镧系元素都有氧化态,有些方面有共同的特点，所以也叫稀土元素。但Sc与镧系元素性质差别较大，在镧系元素矿物中含量较小。,（）稀土元素分组：,两种分组方法,根据化学性质及矿物处理的需要分为两组：,轻稀土（铈组）：La-Eu; 重稀土（钇组）：Gd-Lu,根据分离工艺的需要分为三组：,轻稀土：La-Pm; 中稀土：S m-Dy;,重稀土：Ho-Lu,Y,稀土元素的发现,稀土元素性质十分相似，分离困难，且早期科学技术水平有限，从,1794,年首先发现,Y,，到,1972,年从沥青 铀矿中发现,Pm,，,人类从自然界获取稀土元素经历了178年之久。,1794年发现钇土：,1787 年Arrhenius在瑞典斯德哥尔摩附近的,ytterby,村庄发现了一种黑色的石头（硅铍钇矿）。,1794 年芬兰大学的教授J.Gadolin,从此矿中分离出了38%的新土氧化物，称之为钇土（音义）。为了纪念,Gadolin,那种黑色的石头被命名为,加多林石,。,1803 年发现铈土：,1803年德国人克拉普罗司,M.H.Klapeoth,和瑞,典人柏齐利乌斯,J.J.Berzelius在分析瑞典产的,Tungsten(,重石）矿样时，分别发现了一种新土，,淡黄色氧化物:,铈土,。,当时人们认为铈土和钇土都是单一的元素，,但在研究时发现，,它们的性质因制备方法不同而不,同_,这说明它们都是混合氧化物。,经过一个世纪的艰苦努力，1907年人们从钇土,中分离出了最后一个元素Lu的氧化物。这期间经历,了一百多年。,61号元素Pm 的发现：,61号元素Pm 是放射性元素，,Pm T,1/2,:2.64,年，在自然界很难找到它，是铀裂变的产物。,早在1902年B.Braunes推测Nd和Sm之间应有一种,元素，1914 年H.G.Meseley 在发现了X-射线光谱学与,原子序数的简单对应关系后，确认61 号元素的存在。,1926年B.S.Hopkins在X-射线光谱中找到了61号元,素。,1947 年J.A.Marinsky and L.E.Glendenin从铀的,裂变产物中找到了61号元素，命名为钷，半衰期2.64,年。,1972年在天然铀矿提取物中发现钷，从此钷不在是,人工合成元素。,稀土名字的由来：,以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物,中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土,ZrO,2,等。习惯使用到今天。,其实稀土不稀也不土：,不稀：,现已探明稀土元素的丰度比一些普通元,素还要高。,不土：,稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐,类等形式存在。,稀土元素在自然界的存在,.稀土元素在自然界的同位素：,已发现稳定的同位素有50多种，多种同位素混,合存在于自然界中。,Pr,Tb,Ho,Tm,Y 无同位素，只有一种核素；,其余均有同位素：,有些同位素具有放射性：,如 :,138,La,142,Ce,144,Nd,147- 149,Sm,152,Gd,176,Lu,为放射性同位素。,但稀土元素的放射性很小，,其中放射性最大,的,14,Sm,176,Lu，,其放射性仍低与国家规定的放射,性界限（比放钇组：,铈组：106g/t, 钇组：47g/t,c.稀土元素分布不均匀，服从Oddo-harkins规则：,偶数元素丰度大于奇数元素。（但在离子吸附矿中LaCe),d.地壳中稀土元素富集于岩石圈的花岗岩、伟晶岩、正长岩中。,钇组元素和花岗岩岩浆结合紧密，倾向于出现在花岗岩中.,铈组元素倾向于出现在正长岩中。,.稀土元素存在的状态,由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上,它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在,有三种情况：,（）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成,稀土矿。,如：独居石（Ce,YPO,4,),氟碳铈矿（CeCO,3,F),（）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍）,的形式分散在造岩矿中。,如磷灰石，钛铀矿等。,（）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。,稀土矿中稀土元素以化合物的形式存在。从经济,的观点看：,最重要的矿物是：,碳酸盐矿和磷酸盐矿。,常见的稀土矿有：,氟化物矿：钇萤石(Ca,Y)(F,O),2,; 氟铈矿CeF,3,磷酸盐矿：磷钇矿YPO,4, 独居石(Ce,Y)PO,4,（以Ce为主）,碳酸盐矿：氟碳铈矿（CeCO,3,F) ，,RE,2,O,3,CO,2,.4H,2,O,硅酸盐矿：硅铍钇矿BeFeY,2,Si,2,O,10,1-4,稀土的资源分布,.世界稀土资源分布：,碳酸盐矿：,分布在美国加洲，南非，我国内蒙古自治区。,磷酸盐矿：,分布在澳大利亚，巴西，印度，南非，美国。,除中国外，世界稀土资源的一半在美国，其次在印,度巴西等国。,中国美国印度巴西南非澳大利亚。,中国,美国,印度,巴西,南非,澳大,利亚,其他,国家,.我国稀土资源的特点：,占世界首位。有以下特点：,（）储量大：,现已探明的储量超过世界其它各国工业储量的总和。,内蒙古自治区白云鄂博稀土储量十分可观。,典型的稀土铁铌矿床。,为复合混合矿，难选冶。,由于可随铁矿开采,进行综合回收，产量大成本低，弥补了加工上的,不足。,（）分布广：,稀土矿遍及国内的十几个省、市、自治区。,北方有内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿。,我国南方及沿海地区有独特的离子吸附型矿和,独居石矿。,尤其是,风化淋积离子吸附稀土矿世界其,它国家尚无发现，,可提取中重稀土元素，含量,远高于独居石和磷钇矿。,（）综合利用价值高：,我国的稀土矿中除含稀土元素外，还含Nb,Ta,Ti,Th,U 等稀有元素，矿床综合利用价值高。,我国的稀土资源得天独厚，储量丰富，品种齐全，分布广，为我国的稀土工业发展提供了及其有利的条件。因此开发利用我国的稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任。,1-5,稀土元素的应用,稀土元素独特的物理化学性质为其广泛的,应用提供了基础。随着科学的发展，对材料提,出各种要求。稀土元素的应用从早期的主,要利用它们的共性，扩展到利用单一稀土的特,性，已深入到现代科技的各个领域。目前，稀,土合金及化合物已成为发展现代尖端科技不可,少的特殊材料。,.冶金工业上的应用：,（）净化钢液，提高强度。,（稀土元素对S,O亲和,力强，可起到净化钢液的作用。减少有害元素，改善钢的,性能。,如：提高抗热强度、抗腐蚀性能，减少表面缺损、,裂纹，改善加工性能，消除热脆性等）,（）提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性。,（因稀土加到,铸铁中，使铸铁中的石墨成球状结构，使它们能深入到基,体内部，石墨球间相互独立，器件表面不易剥落，寿命提,高）,（）生产稀土合金。,（有色金属中加入稀土，生产,稀土合金。该类合金高温抗氧化性能提高，材料的性能提,高，加工工艺提高）,.石油化工领域中的应用：,（）石油裂化催化剂：,稀土沸石催化剂用于石油裂化，可大大提,高汽油柴油的收率，降低炼油成本。,（）有机合成催化剂：,稀土化合物可用于顺丁橡胶、异戊橡胶及,合成氨工业的催化剂。,（）汽车尾气燃烧催化剂：,使汽车尾气中CO含量减小，有利于环境保,护。,.玻璃陶瓷工业中的应用:,（）稀土氧化物玻璃抛光粉：,CeO,2,是良好,的抛光粉，可用于平板玻璃、镜面、显象管的抛,光。比ZrO,2,用量少一半，时间短。,（）特殊光学玻璃填加剂：,La,2,O,3, Y,2,O,3 ,Nd,2,O,3,可提高玻璃折射率降低色散率。,（）着色剂：,Pr,+,Nd,+, Er,+,化合物颜色,鲜艳，可做玻璃陶瓷的着色剂。,（4）玻璃脱色剂：,CeO,2 ，,Nd,2,O,3,CeO,2,可将玻璃中的Fe,2+,氧化Fe,+,而脱色。,（玻璃有色是由于Fe,2+,吸收可见光，透过绿色光，,使玻璃显绿色，人的眼睛对绿色敏感。若被氧化为,Fe,+,，它的浅黄色可与Nd,+,的紫红色互补，使颜色,消失，同时人眼对浅黄色不敏感。,4.稀土发光激光材料：,稀土元素具有未充满的4f电子使一些稀土离子在,可见光区有类线性的吸收和发射光谱，可用于制备发,光材料，电光原材料和激光材料。,（）稀土荧光材料：,彩色电视机红粉：Y,2,O,2,S:Eu,彩色电视机蓝粉：Mg,2,Al,16,O,27,:Ba,Eu ;,Ba-SrSi,2,O,5,:Eu,彩色电视机绿粉：LaF,3,:Yb,Er ;,Ba-Al,11,O,9,:Ce,Tb,（）稀土卤化物新型电光原材料：,用于广场照明，,摄影灯等。如：镝钬灯，钠钪灯等，体积小轻，亮度,大。,（）激光材料：,Nd,Y稀土化合物是重要的固体激光,器制作材料，这些激光材料在国防工业中得到了应用。,5.稀土磁性材料：,（）稀土永磁材料：,稀土具有高的磁矩，与过渡金属,的合金可做成磁性材料，性能优良。,例：Nd-Fe-B永磁材料。,（1998,6,20，在美国肯尼迪航天中心，爱国者号航天,飞机，将,磁谱仪送如太空，去探索反物质。,磁,谱仪的心脏是一块巨大的用磁体中国科学院物理研究,所用包头稀土研究院研制的Nd-Fe-B永磁材料制造的。,丁兆中博士走遍了好多国家，在中科院发现了它。）,（）磁性材料用于雷达，计算机储存器等。,6.核反应堆工业材料：,（）核反应堆控制材料：,Sm,Eu,Gd,La具有,高的热中子捕获截面，可吸收中子，控制核反应的,速度，作控制材料。,（）核反应堆结构材料:,Y合金可做核反应堆,结构材料，改善核反应堆结构材料的机械性能。,7.农业应用：,（）植物生长促进剂：,稀土常乐:RE(NO,3,),3,每亩50g，可提高5-10%的产量。花生，小麦，玉,米水稻等。,. 轻纺工业的应用：,毛线染色,：稀土元素与染料中的N,O原子,配位，使吸收峰向长波方向移动，颜色加深。,因此，稀土染色，色泽浓艳，起到节约染料的,作用。,稀土锅,：耐高温抗氧化，使用寿命长。,9. 医药工业的应用：,许多含稀土的化合物，可用于治疗各种肿,瘤，结核病，麻风病，湿疹，关节炎，糖尿病,等。,由以上应用可以看出：,稀土元素的应用范围越来越多广泛，遍及工业、农业、国防科技及人们的日常生活之中。作为内蒙古大学化学化工学院的学生，在世界稀土之乡成长的新一代化学研究工作者，肩负着开发内蒙古稀土资源、提高我国稀土产品的科技含量的重任。,希望你们：,努力学习，树立远大的目标，为振兴我国的稀土研究事业，做出贡献。,