pH表的使用与校验

2012-7-25,#,pH,表的使用和检验,1,目 录,1,准确测量,pH,值的意义,2 pH,表（电位式分析仪）的基本原理,3,测量传感器及能斯特方程的应用,4,纯水,pH,测量的特殊问题,5,温度的影响,6,电极的处理,7,定期校正校准,2,1,准确,测量,pH,值的意义,火力发电,机组水汽系统的水质纯度很高，一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加氨调节水的,pH,值，辅助加少量的除氧剂（如联胺）或氧（加氧处理），以达到防止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的,pH,值控制在严格的范围内，否则将发生腐蚀。而严格控制,pH,值的前提是准确测量水样的,pH,值。,3,例如,，对于水汽系统有铜合金的系统，要求控制水样的,pH,值范围是,8.8,9.3,。如果测量出现误差，实际水样的,pH,值超过,9.3,，而测量小于,9.3,，这样长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低；,pH,值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。,4,反之,，如果测量出现误差，实际水样的,pH,值小于,8.8,，而测量大于,8.8,，这样长期运行下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（,FAC,），造成管道损坏，甚至出现严重事故,。,？ 给水在线,pH,表测量结果偏高，会使给水,pH,值的控制值,偏低,，会使热力设备腐蚀速度加快。,5,pH,表是电位式分析仪器。电位分析法是指通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电池（原电池）的电动势，获知被测溶液离子浓度的分析方法。电位式分析仪器主要由测量电池和高阻毫伏计两部分组成。测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池，参比电极的电位不随被测溶液的离子浓度变化而变化，指示电极则对被测溶液中离子很敏感，其电极电位是待测离子活度的函数。,2,电位式分析仪的测量原理,6,2.1,原电池基本原理,把锌片插入,ZnSO,4,溶液中，铜片插入,CuSO,4,溶液中，并用素烧瓷将两溶液隔开，使两溶液不相混，但离子可以迁移。用两根导线分别与锌片、铜片相接，它们的另一端再分别接在电流计的两个接线柱上。,丹尼尔电池,e,CuSO,4,ZnSO,4,Cu,Zn,e,I,2.1,原电池基本原理,7,从电流计指针偏转的方向可知电流从铜极流向锌极，同时还可以观察到锌片不断变成,Zn,2+,进入溶液，溶液中的,Cu,2+,不断变为铜在铜极上析出。化学反应式如下：,锌极（阳极）,Zn Zn,2+,+ 2e,（氧化反应）,铜极（阴极）,Cu,2+,+2e Cu,（还原反应）,丹尼尔电池,e,CuSO,4,ZnSO,4,Cu,Zn,e,I,8,这类装置把化学能转变成为电能，具有这种能力的装置称为原电池。上述装置是原电池的一种，叫做铜锌电池或丹尼尔电池。原电池由两个电极和接通两电极的电解质溶液组成。在外电路没有接通时，两电极间就存在一电位差，该电位差等于原电池的电动势。正是这一电动势的存在，在外电路接通时，才能由电流在内外电路中流动。上面的原电池可以用符号来表示,Zn,|,ZnSO,4,CuSO,4,|,Cu,其中，符号,|,表示固相与液相间的液接，,表示液相与液相间的盐桥。,9,2.2,电极电位和能斯特方程,电极电位：,一个原电池是由两个半电池组成的。由于两电极的电极电位不同，原电池就有电动势产生。也就是说单个电极在溶液中有各自的电位。如果把金属插入与该金属同名离子的溶液中构成了半电池，金属电极与溶液间的电位差叫做该电极的电极电位。电极电位不仅与金属的种类有关，而且与溶液中该金属的离子活度有关。,10,能斯特方程,能斯特（,Nernst,）方程是表示原电池电动势与反应物离子活度之间定量关系的公式，是电位式分析法的理论依据。电极电位由能斯特方程表示为,如果将方程中的自然对数换成常用对数表示，则,11,式中，,E,电极电位，,V,；,E,0,标准电极电位，,V,；,n,得失的电子数（即离子的化合价）；,F,法拉第常数，,96485 C/mol,；,R,气体常数，,8.314 J/(molK),；,T,热力学温度，,K,（,=273.15,摄氏度）；,氧化态,氧化态物质的活度，,mol/L,；,还原态,还原态物质的活度，,mol/L,12,2.3,电极的种类,根据电极电位的形成机理，电极大体可分五类，每个类型都包括多种电极。,第一类电极，活性金属电极。由金属插入含该金属离子的溶液所构成的电极，锌电极、铜电极、氢电极、氧电极、卤素电极等属于此类电极。,第二类电极，金属,难溶盐电极。由金属及该金属的一种固体难溶盐，浸在含有该难溶盐阴离子溶液中所构成的电极。甘汞电极、,Ag-AgCl,电极属于此类电极。,13,第三类电极，金属氧化物电极。由金属与其难溶氧化物构成的电极，如锑氧化锑电极。,第四类电极，惰性金属电极。惰性金属插入含有两种不同氧化态的某种元素的离子的溶液中，也称为氧化还原电极。,第五类电极，膜电极。包括绝大多数离子选择性电极 。,14,离子选择性电极,离子选择性电极是膜电极。根据膜的材料，它又分成很多种类，有晶体电极、非晶体电极等等。玻璃电极是离子选择性电极其中的一种，属于非晶体电极中的刚性基质电极。,玻璃电极主要由内参比电极、内参比溶液、玻璃传感膜组成。内参比电极常用,Ag-AgCl,电极；内参比溶液用,0.1mol,的,HCl,溶液，或含有,Cl,-,的中性混合溶液；玻璃传感膜由特殊成分的玻璃制成，它是决定电极性能的最重要部分。,15,离子选择性电极主要性能是它的选择性,由钠硅酸盐玻璃制成的玻璃电极，主要对溶液中的,H,+,响应敏感，可制成,pH,电极。,在玻璃中加入铝的氧化物制成铝硅酸盐玻璃电极，则会增加对其他阳离子的响应性能，可制成,pNa,电极等。,16,2.4,参比电极,由于单个电极的电位绝对值很难测量，而两电极相对的电位差很容易测量。因此测量传感器总是由指示电极和参比电极组成。大部分指示电极是离子选择性电极。而参比电极主要有以下几种：,氢电极（属第一类电极）,氢电极定为标准零电位电极，是性能最好的参比电极。但由于制作工艺复杂、使用条件苛刻而无法应用于工业，只作为最高级的计量标准。,17,甘汞电极（属第二类电极）,甘汞电极由汞（,Hg,）、甘汞（,Hg,2,Cl,2,）和,KCl,溶液组成，电极可表示为：,Hg,|,Hg,2,Cl,2,(,固,),|,KCl,它的电极电位取决于,Cl,-,的活度。当,KCl,的浓度一定时，,Cl,-,的活度就相对固定，电极电位也就相对稳定，因此可作为参比电位。因,Cl,-,的活度受温度的影响，电位会随温度的变化而漂移。甘汞电极的缺点是温度,80,以上电位不稳定。,18,银,氯化银电极（属第二类电极）,银,氯化银电极的内充液用,KCl,或,HCl,，用,KCl,时可表示为：,KCl,，,AgCl (,饱和,),|,AgCl(,固,),，,Ag,它的电极电位同样取决于,Cl,-,的活度除温度引起的漂移外，它的电极电位比甘汞电极稳定。,另外还有一种固态的银,氯化银电极，全封闭结构，没有内充液添加口，由填充,KCl,的玻璃纤维和聚乙烯材料热压成型。它的缺点是内阻大。,19,2.5,测量目的,电位式分析仪表（即离子计）是把难以直接测量的化学量,离子活度变成容易测量的电学量,电动势，通过测量电动势来达到获知某种离子活度的目的，从而知道这种离子在溶液中的浓度。,20,3,测量传感器及能斯特方程的应用,离子计的测量池由指示电极和参比电极组成。,指示电极以离子选择性玻璃电极为例。,离子计测量池,玻璃电极,参比电极,内参比,敏感膜,E,21,根据能斯特方程,玻璃电极的电位为,参比电极的电位为,22,两极的电动势,，由于,a,X,除外，其他都可视为常量，再加上各界面的液接电位和膜的不对称电位等，整理后,式中，,E,0,包括了参比电位、玻璃电极内参比电位、各界面的液接电位，膜的不对称电位等常数项；,a,X,为待测溶液某种离子的活度。,23,当溶液中离子浓度很稀时，活度等同于浓度。若将待测离子的摩尔浓度的负对数用,pX,来表示，即 ；而 用,S,（斜率）来表示，则,24,当测量,H,离子时,pX,就是,pH,，当测量,Na,离子时,pX,就是,pNa,。,pX,与离子浓度的关系如下表（其他的以此类推）：,pH,值,H,+,摩尔浓度,(mol/L),H,+,质量浓度,(,g/L),pNa,值,Na,+,摩尔浓度,(mol/L),Na,+,质量浓度,(,g/L),2,110,-2,10000,4,110,-4,2300,4,110,-4,100,5,110,-5,230,6,110,-6,1,6,110,-6,23,8,110,-8,0.01,7,110,-7,2.3,25,4,纯水,pH,的测量问题,纯水的电导率很小，,pH,的测量存在特殊性。往往出现这样的问题，用,pH,缓冲液标定时仪表都正常，标定结束电极放入流通池后，显示值与水样的实际,pH,相去甚远。这其中的问题比较复杂，但主要问题有两点。,离子强度问题。由于纯水中离子稀少，其离子强度和内充液的离子强度相差较大，此时的液接电位与用缓冲液标定时的液接电位不同，明显高于标定时的液接电位，因而造成,pH,测量的误差。,？在标准溶液中标定准确的,pH,表，测量纯水时出现误差的可能原因是（,A,）。,A,参比电极的液接电位变化；,B,仪表接线不牢；,C,pH,表输入阻抗偏低；,26,静电荷问题。由于纯水电导率很低，接近于绝缘体，在线测量时，水样的流动与电极表面摩擦产生了静电荷。由于纯水的高电阻和仪表的高输入阻抗，静电荷不能及时释放而在玻璃电极表面积累。积累的静电荷产生电位差，其作用相当于改变了玻璃电极的电位。有研究表明，这种变化可造成几十个,mV,的误差，影响相当大，因为大约每变化,5.9mV,，就可造成,0.1pH,的测量误差 。,27,对于第一个问题，实验室,pH,计可采用添加中性氯化钾的办法提高水样的电导率。在线表则尽量采用玻璃复合电极。复合电极的玻璃敏感膜与液接界距离近而且固定，大面积的液接界结构和较快的参比溶液渗出速度，有利于降低溶液电阻以达到稳定重现的液接界电势。,对于第二个问题，可使用不锈钢外壳的测量池或使用接地电极，并有良好的接地。同时水样流量不要太大，并且要稳定。还可采用双高阻电路，能有效地减少干扰信号地影响。,？ 在线,pH,表的示值随水样流速的变化而变化，最可能的原因是（,C,）。,A.,仪表的整机基本误差不合格,B.,存在静电荷影响,C.,仪表的重现性不合格,28,5,溶液温度的影响,被测溶液本身由于温度的变化，电离平衡发生了改变，因为离子平衡常数是随温度变化的。这时溶液实际的,pX,值发生了变化，但被控对象的组分并没有发生变化。比如对于炉水或给水，在组分没有变化的情况下，由于取到的水样未冷却到规定的温度，使测得的,pH,值发生了较大的偏差。这种偏差与溶液中物质的组成有关，无法确定因而无法补偿。这种由温度引起的被测溶液本身,pH,值的变化使得,pH,指标的控制产生了误差，因为炉水或给水的,pH,控制指标是,25C,时的,pH,值。这项误差有可能要比,E,0,的温度误差大得多 。,29,综上两个原因，要求被测水样要恒温在,252 ,，并且标定时标准液也是,25,，才能把温度带来的误差控制在最小。,严格地说，偏离,25C,测量的,pH,值不能作为准确的控制依据，包括用实验室,pH,计测量值也一样。,30,一般的,pH,计都有温度补偿功能，这很容易造成错觉，以为水样温度变化不会产生测量误差。其实并非如此。根据,pH,测量原理，测量水样的,pH,可用下式表示：,pH=pHs,（,E-Es,）,F/(2.3026RT),31,一,是系数,F/(2.3026RT),受温度的变化呈规律性变化（见表,2,）,表,2,：温度对,F/(2.3026RT),的影响,温度，,C,F/(2.3026RT),17.799,16.904,16.625,16.094,32,无法校正的部分,其二,是水样中玻璃电极与参比电极的电位差,E,，该电位差是相对于参比电极测量的电位差，而参比电极的电极电位随温度有规律地变化（见表,3,）,表,3,：饱和甘汞电极电位与温度的关系,温度，,C,电位（,V,）,0.2526,0.2412,0.2298,33,无法校正的部分,水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发生变化造成水的实际,pH,发生变化,H,2,O H +OH,NH,3,+ H,2,O NH,4,+ OH,34,无法校正的部分,K,w,=HOH,K,1,=NH,4,OH/NH,3,lnK,t,= lnK,25,+ (,H/R)(1/T,25,-1/T,t,),35,从,上式可见离子平衡常数,K,t,是随温度变化的。温度变化引起离子平衡常数,Kt,变化，必然引起电离平衡反应中,H,或,OH,浓度的变化，从而引起水的,pH,变化。而这种变化随水中不同物质组成而变化的，是无法确定和进行温度补偿的,。,从二次仪表电路上设置温度补偿电路，可以完全消除温度变化对,PH,测量的影响。（,）,36,综上所述,，仪器的温度补偿只是对系数,F/(2.3026RT),进行补偿，不能补偿参比电极随温度的变化和水样本身,pH,随温度的变化。而水汽,pH,控制指标是,25C,时的,pH,值，在偏离,25C,时对应的,pH,值发生变化，因此偏离,25C,测量的,pH,值不能作为准确的控制值。,37,温度的各种影响误差比较,表,4,0.272mg/LNH,3,+20,g/LN,2,H,4,的水样,10,时未进行温度补偿时各项误差比较,温度影响因素,pH,测量误差（,pH,）,温度变化引起的玻璃电极误差,0.10,（可补偿）,参比电极和玻璃电极不同温度系数引起的误差,0.086,（可避免）,温度变化引起的溶液平衡常数变化造成的误差,0.52,（一般不补偿）,38,6,电极的处理,新购的,pH,电极一般保护套都装有电极保存液，电极可直接使用。如果是干置的,pH,电极，使用前必须浸泡。因为球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一层很薄的水合凝胶层，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成稳定的,H,层，才能对溶液中的,H,具有良好稳定的响应。若浸泡不充分，则响应不稳定，测量值严重漂移。,单玻璃电极，可用除盐水或蒸馏水浸泡，浸泡时间一般为,24,小时以上即可,。,pH,复合电极则浸泡在添加了酸性溶液的,3 mol/L,氯化钾溶液中。,39,为什么,pH,电极使用前必须浸泡？,pH,电极使用前必须浸泡，因为,pH,球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一层很薄的水合凝胶层，它只有在充分浸泡后才能在膜表面形成稳定的,H+,层，才能与溶液中的,H+,具有稳定的良好响应。若浸泡不充分，则测量时响应值会不稳定、漂移。浸泡时间一般为,24,小时以上即可。 对,pH,单玻璃电极，可用蒸馏水或,3.0mol/LKCL,溶液浸泡，单参比电极则只能浸泡在,3.0N KCL,溶液中。对于,pH,复合电极，若是短时间浸泡（如,24,小时），则可用盐水或蒸馏水或,3.0mol/L KCL,溶液，若是长时间浸泡则必须采用,3.0mol/LKCL,溶液。,pH,复合电极使用去离子水长期浸泡， 引起的直接后果就是：使一支性能良好的,pH,复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，会使电极参比系统的,KCL,浓度大大降低，同时使液接界电势增大和不稳定。,40,定期标定校准,为什么,pH,电极必须定期标定校准？,pH,电极使用一段时间后，电位将会发生很大改变，故必须定期校准。标定校准的次数取决于试样、电极性能及对测量的精确度要求。高精度测量（,0.03 pH,），应及时校准；一般精度测量（,0.1pH,），经过一次校准后可连续使用二周甚至更长时间。只要测量显示,pH,值是准确的就完全没必要频繁对电极进行标定。,先测试与被测溶液较接近的标准溶液，根据误差大小确定是否需要重新校准，在下列情况下，必须重新校准：,1,、长期使用的电极及新换的电极。,2,、测量浓酸（,pH,2,）以后，或测量浓碱（,pH,12,）以后。,3,、测量含有氟化物的溶液或较浓的有机溶液后。,4,、被测溶液温度与标准溶液温度（或室温）相差过大时。,41,问答题：,简述给水、凝结水在线,pH,测量仪表的可能误差来源。,答：,（,1,）水样温度偏高或偏低,（,2,）电极老化，需更换,（,3,）二次表出现误差,（,4,）校验用,pH,标准溶液选择不当,（,5,）温度补偿系数设置不正确,42,Thanks For Your Attention,！,43,