第五节碳碳双键、碳氧双键的

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五节 碳碳双键、碳氧,加成反应,一、碳碳双键的亲电加成反应,(2-10 ),二、碳-氧双键的亲核加成,(11-16),三、试剂的亲核性,(16-17),1,一、碳碳双键的亲电加成反应,（一）亲电反应历程,1、离子对历程,试剂对烯烃加成之后，虽然有正负电核的分离，但是两原子仍然结合着。当正性部分和烯烃作用之后，负电核部分也未远离，它和碳正离子形成,离子对,。,2,2、自由离子历程,自由基历程是试剂在与烯烃加成之前首先异裂为正负离子，以正负离子为亲电试剂进攻烯烃。,3、翁离子历程,翁离子历程是中间体为一三元,环状正离子,。,3,（二）立体化学特点,双键的两个碳原子和直接相连的四个原子或原子团位于同一个平面，试剂,EY,与双键加成可有两种方式：,1、顺式加成（,E-Y,由平面的,同侧,加成）,E-Y,从平面的,上面,加到双键上，,ECB=,90,形成,SP,3,杂化时，各角度为109,28，,所以,C-B,键应向下扭去，其它亦同。,E-Y,从分子平面的,下面,加成。如果,E=Y,时得一内消旋体，,EY,时两者为对映关系。,4,2、反式加成（,E-Y,由相反的两侧加成）,E,从平面的下面进攻，,Y,从上面进攻，没结合之前,ECB=,ECA=,90。,与烯键加成之后 ，由原来的,SP,2,杂化变为,SP,3,杂化，键角扩大，必须向上扩张。故,C-B,和,C-A,键向上。,(平面上) (平面下),5,3、烯烃加成的立体化学特点举例,烯烃中碳-碳双键上没有芳基时，与氢卤酸或卤素加成时主要得反式加成产物。,Y,从平面下面进攻，,E,从上面进攻，道理同上,6,反式产物：顺式产物=100：0,7,若双键碳原子上连有芳基时，顺式加成产物增多。例如：,8,结论：,烯烃加成多数为反式加成，而加溴比加氯选择性更高。当双键上有芳基时，顺式加成产物为主要产物。,4、立体化学的解释,烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程：,环状正离子,9,该历程形成了环状正离子中间体，第二步反应的,Y,-,必须从环的相反方向进攻，故得单一的加成产物(这个环在烯烃组成的平面上方形成，,Y,-,则从下方进攻，进攻两个碳的几率是相等的) 。,Br,2,对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成，几乎得100%的反式加成产物。原因是，,Br,+,较,Cl,+,电负性小，易接近富电子的烯烃，且溴翁离子也较稳定。所以,Br,2,对双键的加成，立体化学特点是,反式加成,。,10,二、碳-氧双键的亲核加成,碳氧双键中氧的电负性大于碳，而使电子云偏向氧一边，使碳带有部分正电荷。,羰基化合物发生反应，是由试剂进攻碳带正电荷部分而引起的，故为亲核,，,又由于是对碳氧双键的加成，所以为,亲核加成,。,11,(试剂的离解),亲核试剂对双键的加成,（一）醛、酮的简单加成历程,醛、酮与,HCN、NaHSO,3,、,格氏试剂、,NaBH,4,、LiAIH,4,等加成为简单加成反应，其历程如下：,12,（二）结构和反应活性,负离子进攻是羰基加成的定速步骤，可用平衡常数来衡量反应进行的难易。影响羰基加成反应的三种因素：,羰基所连取代基的体积（空间效应）,电负性因素 试剂的亲核性,1、空间因素对亲核加成的影响,与羰基的加成（ ）随着羰基中连接的取代基体积增加，或亲核试剂体积增大，反应平衡常数减小。因为,R,和,R,体积增大，所以醛比酮容易加成。,13,另外，反应物中 键角接近120，而在,生成物中，,R-C-R ,键角接近 109,28。,也就是说，在反应过程中，羰基从,SP,2,变成,SP,3,。,分子内的化学键之间或是,R、R ,与,Nu,之间的相互排斥都增加了。所以羰基上有较大取代基不利于反应进行。,例如：,HCN,与 加成的平衡常数为38，而与 加成的平衡常数则很小。,14,空间位阻大,（羰基的空间位阻小）,15,2、电负性的因素,亲核试剂,Nu,与 的加成中，,R、R,吸电子性的增加，平衡常数增大。原因是，,R、R,的-,Is,效应使羰基原子上的正电性增加，易于亲核试剂结合，使平衡常数加大。,例如：,HCN,与苯甲醛加成的,K,为210，而与间溴苯甲醛（,Br,原子有-,Is,效应）,K,大大超过了210。,16,三、试剂的亲核性,随着试剂亲核性的增加，平衡常数加大。,17,