药用高分子材料学 课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,药用高分子材料学,郑,俊,民 主编,参考书,李琼芬 编著,高分子材料学概论,，中国人民大学出版社。,余学海 编著,高分子化学,，南京大学出版社。,韩哲文 编著,高分子化学,，华东理工大学出版社。,姚日生 主编,药用高分子材料学,，化学工业出版社。,胡学贵 主编,. ,高分子化学及工艺学,化学工业出版社。,崔福德主编,药剂学,，人民卫生出版社。,绪论,本章要求：,1.,熟悉本课程学习的目的与任务,2.,熟悉高分子材料在药剂学中的应用,3.,了解药用高分子材料学的发展,什么是材料,？什么是高分子材料,?,材料（,materials,）,:,用来制造某些有形物质（如机械、工具、建材、织物等的整体或部分）的基本物质（如金属、木材、塑料、纤维等）。,可分为金属材料（如钢铁、铝合金等），无机材料（如陶瓷、玻璃、水泥等），高分子材料（如塑料、橡胶、纤维等）和复合材料（由高分子材料、无机非金属材料等通过复合工艺构成新材料）。,人类的历史所使用的材料分：石器时代（原始母系氏族社会），青铜时代（原始社会进一步解体，奴隶社会诞生），铁器时代（从奴隶社会进入封建社会）。,材料是科学与工业技术发展的基础。一种新材料的出现，能为社会物质文明带来巨大变化，给新技术的发展带来划时代的突破。材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。没有新型建筑材料就不可能有高楼大厦，没有新型纺织材料就不可能有多姿多彩的服饰，没有新型的药用高分子材料就不可能有药物新剂型的产生。,高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，简称高分子，是分子量很高的一类化合物。常用高分子的分子量高达,10,4,10,6,。,金属材料和无机材料，使用时间较长，技术水平较高，质量比较稳定，但材料性能已接近极限，难以提高；,高分子材料使用时间短，质量稳定性和可靠性较差（目前为止，将来未必），但易于加工，性能可提高和改善。,高分子材料的发展趋势：,高性能化,：为满足航天和航空、电子信息、汽车工业、家用电器等领域的需要，要求材料具有高机械性能、耐热性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性。,高功能化,：如光学功能，物质输送和分离功能，催化功能，生物功能和力学功能等。,复合化,：博采众长的复合材料代表了材料的发展方向。高分子材料是高性能结构复合材料最主要的基体。,精细化,：现代电子信息技术要求材料高纯化，超净化，精细化，功能化。如有机导体和超导体，有机与高分子非线性材料，有机铁磁体，有机半导体，光导体等。,智能化,：智能材料是使材料本身带有生物具有的高级功能，如预知预告性，自我诊断，自我修复，自我增殖，认识识别能力，刺激反应性，环境应答性等,药用高分子材料,：,主要指在药物制剂中应用的高分子材料，药品包装用高分子材料亦可归于此列。,什么是药用高分子材料学？,它是于,20,世纪,90,年代才在我国建立起来的一门崭新的学科。随着药物制剂理论和实践的飞速发展，多种新型药用高分子材料也相继出现。可以说，没有这些新型药用高分子材料的应用，就没有现代的药物制剂。,药用高分子材料学的定义,它,主要介绍药剂学的剂型设计和制剂处方中常用的合成和天然高分子材料的结构、制备、物理化学特征以及其功能与应用的一门学科。,与药用高分子材料学相关的学科,一、目的与任务,目的：,1,.,了解药用高分子材料学中最基本理论、最基本的知识和最常用的辅料的结构，物理化学性质，性能及用途。,2,.,初步应用所学的知识来处理一些问题。,任务：,着重于一般高分子材料的理论知识和药用辅料的介绍。,本,课程主要介绍的基本知识,1,、高分子材料的一般知识：命名、分类、化学结构、化学反应、物理化学性能。,2,、药用高分子材料的来源、生产、化学结构、性能、应用。,二、高分子材料在药剂学中的应用,方面,:,传统制剂；,缓释、控释制剂、靶向制剂；,包装材料。,药用辅料,广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有高分子特征的辅料，一般称为药用高分子辅料。,国际药用辅料协会（,IPEC,）,的定义是：药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体组分。,药用辅料的作用,在药物制剂制备过程中有利于成品的加工。,加强药物制剂稳定性，提高生物利用度或病人的顺应性。,有助于从外观鉴别药物制剂。,增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效。,高分子材料作为药物辅料的基本要求,1,、无毒、无抗原性，具有良好的生物相容性；,2,、机械强度（强度、弹性、持久性）；,3,、降解性；,4,、载药能力；,5,、释药能力；,6,、灭菌性。,高分子材料在药物制剂中的应用,主要有六个方面的应用,1,、固体制剂辅料,作用：粘合剂、崩解剂、稀释剂、润滑剂、包衣材料。,种类：,MC EC HPC HPMC PVA CAP,2,、液体或半固体制剂辅料,作用：共溶剂、油脂性溶剂、助悬剂、胶凝剂、乳化剂、分散剂、增溶剂,种类：,纤维素的酯及醚、,carbomer,、,poloxamer,、,PEG,、,PVP,3,、新型给药装置的组件,种类：,EVA,、聚酰胺、硅橡胶、聚氨酯,4,、控释制剂中作药物载体（生物降解）,种类：聚酯（聚乳酸、聚己内酯）、聚乙醇酸、 聚酰胺、聚酸酐、乙烯,/,醋酸乙烯共聚物。,作用：植入、微球、控释片、肠线。,5,、生物粘着性材料,作用：口腔、胃肠粘膜。,种类：纤维素的醚（,HPC,、,MC,、,CMC-Na,）、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚异丁烯共聚物。,6,、药物产品的包装材料,PE,、,PP,、,PVC,、,PET,等,三、药用高分子材料的发展,现代制剂发展的需求,；,国外发展：规格、品种；,国内发展：近,10,年来发展起来。,四、重点开发工作展望,1,、开发性能优良，国外已收载的药用聚合物；,2,、,现有品种不同规格；,3,、寻找新的药用高分子材料（天然或化学修饰）；,4,、,开发新的化学实体；,5,、,再加工辅料产品的研究和生产；,6,、,完善药用高分子辅料的质量标准。,五、有关药用高分子材料的法规,新辅料的分类：,一类,：新创制或国外只有文献报道的药用辅料，或者已有的化合物首次作为辅料用作制剂的。,二类,：国外已批准的药用辅料、已有的食品添加剂首次作为辅料。,国际标准组织制定了统一标准的方法（,ISO 9000,），,各国也有自己相应的法规。,第一章 概论,本章要求,:,掌握高分子的定义，高分子链的重复单元，高分子的科学分类法,掌握高分子链的构成，高分子链结构的特点，高分子聚集态结构及特点,熟悉聚合物的结晶态的特点，影响聚合物结晶过程的因素，结晶对聚合物性能的影响,了解聚合物的取向态和织态结构,第一节 基本概念,一、高分子链的构成,1.,有关高分子的基本概念,高分子化合物,（,macromolecules,）（,简称高分子）：是一类分子量很高的化合物，高达,10,4,10,6,（,1,万, 100,万）；其分子链是由许多简单的结构单元以一定方式重复连接而成，因此高分子化合物又称聚合物（,polymer,）。,高分子化合物,：是以共价键连接若干个重复单元所形成的长链结构为基础的大分子量化合物，,聚合物：高聚物、低聚物的混合物。,聚合物,结构和分子量决定高分子具有特殊的物理,力学性能。,常见术语,1,、主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的,O,、,S,、,N,等原子。,2,、侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。,3,、单体：,能够形成结构单元的小分子组成的化合物，是合成聚合物的原料。,4,、单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的原料相联系，所以称单体单元。,5,、结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的那部分，高分子的结构式常用表示，,n,为链节的数目。,6,聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符号,DP(Degree,of Polymerization),表示，它是聚合物中所含各同系分子重复单元数的平均值，它是衡量高分子大小的一个指标。聚合物的分子量：,M=n,M,0,。,例：聚氯乙烯（,PVC,）,CH,2,- CH - CH,2,- CH,CH,2,CH CH,2,CH,Cl,Cl,Cl,Cl,结构简式：, CH,2,-CH ,n,Cl,聚苯乙烯（,PST,）,CH,2,- CH - CH,2,- CH,CH,2,CH CH,2,CH,结构简式：, CH,2,-CH ,n,如：,PVC,的结构单元、重复单元、单体单元是相同的。, CH,2,-CH ,n,Cl,又如：聚酰胺结构单元与重复单元不同,聚酰胺, NH(CH,2,),6,NHCO(CH,2,),4,CO ,n,结构单元结构单元,重复单元,二、 高分子的分类和命名,（一）、分类：,1.,习惯分类法,塑料：在一定条件下具有流动性，可塑性的高分子。,橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料、,可逆形变。,纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料。,2.,科学分类法,根据主链结构分为三大类。,(1),有机高分子：,碳链：,C,（,主链）（均链有机高分子）。,杂链：,C,、,O,、,S,、,N,、,P,等杂原子，聚醚、聚酯、 聚酰胺、芳环。,(2),元素有机高分子：主链中,无,C,、由,Si,、,B,、,Al,、,O,、,N,、,S,、,P,，,但侧基有,C,，,如：聚二甲基硅氧烷,硅橡胶,(3),无机高分子（主链、碳链均无碳原子）：石英、玻璃,聚氟磷氮,（二）、命名,1,、习惯命名法：,天然聚合物：,专有名称：纤维素、淀粉、木质素、蛋白质。,与来源有关：甲壳素、阿拉伯胶。,衍生物：冠以衍生物基团名：,CMC-Na,。,合成聚合物：以合成原料或者以链节来源的单体为基础，进行命名，一定程度上反应高分子化学结构的特征。,“,聚单体名,”,：一种单体加聚而成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯。,“,聚链节名,”,：二种单体聚合成的产物,如聚酯、,聚酰胺、聚醚。,共聚体：,“,单体名,”,共聚物，如乙烯,-,醋酸乙烯共聚物,。,2,、商品名：,纶：,尼龙：聚酰胺,涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯,.,腈纶：聚丙烯腈,丙纶：聚丙烯,橡胶：丁（二烯）苯（乙烯）橡胶,丁（二烯）（丙烯）腈橡胶,乙（烯）丙（烯）橡胶,树脂：丙烯酸树脂、甲基丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物。,3,、,系统命名：,IUPAC,（,国际纯化学和应用化学联合会）线型有机聚合物提出结构系统命名法。,命名程序：,确定重复单元结构；,确定次级单元次序；,确定命名重复单元（根据化学结构）；,确定聚,“,重复单元名称,”,。,如：,CH,CH,2,n,Cl,聚（,1-,氯代乙烯）,第二节 高分子链结构,一、高分子的结构特点,1,、链结构,：指单个大分子链中原子或基团的几何排列，即分子内结构、单个分子的结构和形态。,近程结构,（一次结构）：单个大分子链的结构单元的化学结构和立体化学结构。,远程结构,（二次结构）：单个大分子空间形态和构象，包括：空间形态、链柔顺性及构象。,2,、聚集态结构（三次结构）,：是指单位体积内许多大分子链之间的几何排列、堆砌方式，即分子间结构，指高分子材料整体的内部结构。,包括：晶态结构、,非晶态结构、取向结构、液晶态结构、织态结构。,3,、结构与性能关系：,近程：基础（反映高分子各种特性的最主要结构层次）,m.p,，,dentisity,，,solubility,。,远程：构象柔性和刚性。,聚集态结构：加工过程中形成，直接影响材料力学性能、机械强度、开裂性能和透明性。,三、近程结构,研究对象：链段。,包括：结构单元的组成、键接方式、空 间排列、支化、交联等。,1,、结构单元的化学组成,化学组成,Polymer,化学和物理性能。,主链含,C,：,PS,、,PE,、,PP,、,PMMA,不易水解，耐热性差。,杂链高分子如：聚酯，耐热性强，主链带有极性，较易水解、,醇解或酸解。,元素有机化合物：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性,2,、,键接结构：是指结构单元在高分子键中的连接方式。,缩聚、开环聚合：如聚酰胺，键接方式一定。,加聚：不同键接，得到不同聚合物。,均聚物,：由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物。,均聚物结构单元的键接方式,A,、,结构完全对称单体：只有一种键接。,如：,CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,B,、,结构不对称取代单体（,PVC,）,单烯：有三种不同的键接顺序：,头,头：,CH,2,CHCHCH,2,Cl,Cl,尾,尾,:,CHCH,2,CH,2,CH,Cl,Cl,头,尾,:,HCH,2,CHCH,2,Cl,Cl,规律：烯类单体加成,大多数头,尾键接（,由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头,-,尾键接占大多数）。,双烯丁二烯：,CH,2,=CH,CH,=CH,2,1,2,加成,CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,1,、,4,顺式加成：,CH CH CH CH,CH,CH CH CH,1,、,4,反式加成：,H H,2,H H,C C C,C C C C,H,2,H H,2,H,异戊二烯,CH,2,=CCH=CH,2,n,CH,3,有,1,4,，,1,2,，,3,4,加成,3,种顺序,键接顺序对高分子材料性能有显著影响。,例：,1,2,加成支链高分子；,1,4,加成线性,两种材料的弹性不同,共聚物序列结构,定义：两种单体以上或聚合物反应得到的高分子称为共聚物。,结果：顺序材料性能显著影响,75%,丁二烯和,25%,苯乙烯无规共聚丁苯橡胶,20%,的丁二烯和,80%,苯乙烯接枝共聚,耐冲击苯乙烯塑料,3,、支链、交联和端基,支链,线型分子：链结构中，每个重复单元仅与另外两个单元相连，形成一根线型长链，称线型分子。,支化高分子：分子链上带有长短不一的分支。,线型与支化高分子区别：化学性质相同，物理性质不同,举例：高压聚乙烯（,LDPE,）：,支化规整性结晶度。,低压聚乙烯（,HDPE,）：,线型规整性结晶性，密度，,m.p,，,硬度。,交联,网状高分子：线型高分子或支化高分子上的若干点彼此通过支链或化学键相键接，形成一个三维网状结构的大分，,即体型高分子或网状高分子，,交联：由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称交联。,例：橡胶的硫化、环氧树脂的固化、交联聚维酮。,性质：具有不溶解、不融熔的性质。,交联度与性能：,大：刚性增大；,低：溶胀度较大、柔韧、热易软化,端基,端基：终端化学基团；对热稳定性影响较大，因链的断裂可以从端基开始封端。,聚乙二醇的端基是羟基,酯化后热稳定性,封端、调节分子量：加端基反应的单官能团化合物,（,4,）互穿（,interpenetration,）,:,互穿聚合物网络（,IPN,）,线型、支化、网状分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（,PVC,，,PS,等属此类）,支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差,网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）,（三）、高分子链的构型,链的构型：分子中最近邻原子相对位置的表征，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，改变构型需化学键的断裂和重组。,构型：旋光异构,、,几何异构,小分子：异构体,大分子：异构单元,立体构型,1,、旋光异构,碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是,10928,（图,1-8,）。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳原子。比如丙氨酸有两种旋光异构体，它们互为镜影结构，就如同左手和右手互为镜影而不能实际重合一样,(,图,1-9),。,小分子：饱和,C-H,，不对称,C,互为镜像的旋光异构体表现出不同的旋光性称旋光异构体。,大分子：, CH,2,CHR ,型，两种旋光异构（有一个不对称,C,原子），每一个节就有两种旋光异构体。,高分子有三种立构排列方式：,全同立构（,isotactic,）：由一种旋光异构单元链接而成的高分子。,间同立构（,syndiotactic,）：两种旋光异构单元交替键接。,无规立构（,atactic,）：两种旋光异构单元无规键接,。,结构单元为型单烯类高分子中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有,D,型和,L,型两种旋光异构体。若将,C,C,链放在一个平面上，则不对称碳原子上的,R,和,H,分别处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧，即序列为,DDDDDD(,或,LLLLLL),时称为全同,(,或等规,),立构。当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为,DLDLDL,时称为间同,(,或间规,),立构。而不规则分布时称为无规立构。图,1-10,是三类不同旋光异构体的示意图。,2,、,几何异构,双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转（双键不能内旋转），因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚,1,4-,丁二烯为例，有顺,1,4,和反,1,4,两种几何异构体。反式结构重复周期为,0.51nm,（图,10b,），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为,0.91nm,（图,10a,），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚,1,4-,异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶,(,即天然橡胶,),。,五、高分子的远程结构（二次结构,）,单个大分子在空间的构象和形态,.,包括,:,分子大小、,构象（链的柔顺性）,构象与构型的根本区别在于,:,构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。,（,一）、高分子链的内旋转与构象,内旋转：单键绕键轴旋转的一种现象。由于内旋转使具有同一构型的分子原子相互空间的位置发生变化，产生各种内旋异构体称为分子的构象。,构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。,分子热运动使各种构象之间的转换速度极快。,在没有外力和温度一定时，各种内旋异构体的相对含量平衡使高分子主链出现伸展链、无规线团、折叠链、螺旋链等构象。,统计性计算：分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象几率较大无规线团。内旋转越自由,蜷曲越大。,高分子链有五种基本构象，即,无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯齿形链。,无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸直链，也可以组成折叠链，因而有时也不把锯齿形链看成一种单独的构象。,（二）、高分子链的柔顺性,柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性称为柔性。,这是高聚物不同于低分子物质性质的主要原因。,结构内旋转自由度构象数,柔性,从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。,低分子的内旋转,从有机中知，,CC,，,CO,，,CN,等单键是,键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以,相对旋转,（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在,空间的位置发生变化,例如乙烷：如果,CC,发生内旋转，则分子内与,C,相连的,H,的相对位置就要发生变化（如下图）,这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（,conformation,）,H,C,H,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,迭同式（顺式）构象最不稳定,交叉式（反式）构象最稳定,或,或,高分子链的内旋转及柔顺性的本质,高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？,大多数高分子主链中存在许多的单键（,PE,，,PP,，,PS,）,的主链是,100%,的单键，,PB,聚异戊二烯主链上也有,75%,是单键）。,单键是由,电子组成，,电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时,C-C,单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,X,Z,Y,C,1,C,3,C,4,C,2,一、理想情况下,a.,碳链上不带有任何其它原子或基团时，,C-C,单键旋转是没有位阻效应，,C-C,单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。,b.,如果我们把,C,1,-C,2,键固定在,Z,轴上，则,（,1,）,的自转（内旋转）将带动,（,2,）,的公转，由于有,C-C,和,C-C,之间键角的限制，所以,（,2,）,的轨迹是个圆锥面，所以,C,3,可以出现在这个圆锥面的任何位置上。,c.,同理,（,2,）,的自转，带动,（,3,）,的公转,，（,3,）,的轨迹也是圆锥面，,C,4,可以出现在圆锥面的任何位置上。,d.,事实上,，（,1,）,和,（,2,）,同时自转，所以,（,2,）,和,（,3,）,同时在公转，所以,，（,4,）,的活动余地就更大了。,e.,一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。,二、实际上,内旋转完全自由的,C-C,单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以,高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。,高分子链的柔顺性及其结构影响因素,1.,主链结构,主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，或键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔顺性依次增加，后两者分别可用作涂料和橡胶。,主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。刚性提高了材料的耐热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺和芳香尼龙等工程塑料就是这种情况。结构中保留适当的柔性基团是为了改善加工性能。,如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中,电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等。,但是主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个。这类结构的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。,2,、侧基,对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差。另一方面，侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性也越差。例如,但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。例如,对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加。例如,3,、分子链的长短 一般分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。,4,、分子间作用力,以上讨论的是单链的结构。实际上一些聚合物从化学结构来看应当相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要考虑除极性外分子间的其他相互作用力。,首先是氢键，蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强的氢键，所以完全是刚性链。聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，因而也是较刚性的。,其次是结晶，聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大。上述能形成氢键的聚合物也往往导致结晶。,其三是交联，轻度交联对柔性影响不大，如含硫,2,3,的橡胶。但交联度达到一定程度时，如含硫,30,以上，则链柔性大为减少，成为硬橡皮。,除分子结构的影响以外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性，温度越高，柔性越大，另一方面外力作用速度越慢，柔性越容易显示出来。,第三节 高分子聚集态结构（三次结构）,聚集态结构（三次结构）：分子链间的几何排列和堆砌结构方式,包括：晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶态结构、织态结构。,分子间相互作用结果，依赖于加工成型条件。,链结构,高聚物的基本性质（间接）。,聚集态结构,本体性质,高聚物材料的应用性质（直接）,结构特征,形成条件,通过加工成型获得预期结构和性能材料。,一、分子间作用力,特点：分子间力大于分子内力,。,定向力：（极,极）,范德华力： 诱导力：（极,非）,作用力：,色散力：（非,非）,氢键,无气态、耐热性、机械强度、溶解性,度量法：内聚能或内聚能密度表示,内聚能：是将液态或固态中的分子转移到远离邻近分子（气化或溶解）所需的总能量。,内聚能密度,:,单位体积的内聚能。,高分子内聚能的测定：粘度法、溶胀法,。,二、聚合物的结晶态结构,高分子间的空间排列规整有次序则称为晶态，否则为非晶态。,（一）、高分子晶态结构特征：,1,、结晶单元为链段。,2,、部份结晶（结晶不完全）、（晶态与非晶态共存）受结晶条件影响而变化。,3,、熔点不是单一值，熔点（指完全溶化时的温度）。,结晶结构,三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型,立方晶系，在其余的,6,个晶系中正交和单斜约各占,30,。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有,型（单斜晶系）、,型（六方晶系）和,型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。,缨状微束模型,早在上世纪,40,年代就提出了如图所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形。,（二）、结晶过程：聚合物从熔体冷却到熔点与玻璃化温度之间的某一温度，都能产生结晶。,成核阶段 均相,过程,异相,生长阶段,1,、成核过程与,T,关系,结晶速度与温度变化图：,2,、次结晶过程：一个很慢的过程。,高分子三态：玻璃,|,高弹态,|,粘流态,结晶度,Xc,=,晶相含量,/,试样总重量,X100%,（三）、结晶过程的影响因素,1,、,链结构：,链对称性，结构简单，取代基越小，链节对称性越高就越结晶，结晶力。,规整性，结晶力。,分子间作用力，有利于结晶，但结晶稳定性，柔性较差，不易结晶。,2,、温度：温度影响结晶速度和程度。,3,、,应力和杂质,（,四）结晶对聚合物性能的影响,结晶后链运动受限制，高弹性、断裂伸长、抗冲击强度降低。,1,、,密度，结晶度,，,mp,density,，,耐溶剂性能（分子排列紧密）。,2,、,强度：硬度，抗张强度,弹性，断裂伸张（分子间不易运动）、,抗冲击强度。,3,、,断裂伸长下降，韧性变差。,4,、,溶解性、透气性变小，耐溶剂性提高。,三、聚合物的取向态结构,取向：聚合物在外力作用下，分子链或链段沿外力方向平等排列，形成的结构,取向后为各向异性，未取向的是各向同性。,（一）、类型,单轴取向：（包装带）,双轴取向：平行材料表面。,取向与结晶的区别：周期性（晶态），分子链的原子相互间均有同期性和规则的排布。,取向：单方向有序化；,结晶：三维有序化。,（,二）、取向对材料性能的影响,1,、取向方向，机械强度提高,单轴取向：纤维,双轴取向：薄膜,2,、结晶度提高，取向是分子链有序化的过程。,四、高分子的织态结构,高分子化合物与其它成份（添加剂、其它杂质,-,聚合物）混合之后的堆砌排列，形成复合材料，改善复合材料性能。,（一）、共混：将两种或二种以上的高分子材料加以物理混合，使之形成的混合物的过程称为共混。,高分子合金：共混嵌断，接枝。,表面均匀，结构不均。,（二）、共混聚合物的性能,取决于性质（各组分）、配比、混合状态。,内聚能相近，性质又互为补充，是比较理想的混合物。,混合方法：干粉、溶液、乳液、熔融。,总结高分子结构的特点,1,、多组成：多个简单结构重复单元共价键连接而成，分子量大且具多分散性，结构复杂，均聚、共聚、线型、支化、匀状。,2,、主链有内旋转自由度，具有柔性。,3,、结构不均一性：分子量、链接顺序、空间构型、规整度、支化、交联、组成序列。,4,、结构单元相互作用，聚集结构,物理性能。,5,、聚集态有晶态和非晶态共存。,6,、具有织态结构。,