胶粘剂与涂料之二-木材胶接基础1

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,广西大学林学院张一甫,第一章 木材胶接基础,-1,2013,年,9,月,Contents,1.5,胶接与胶粘剂相关因素,1.4,胶接与木材相关因素,1.3,胶接流变学与胶接破坏,1.2,胶接界面化学,1.1,胶接理论,1.6,胶粘剂的组成,1.1,胶接理论,胶接理论是研究胶接力形成机理，解释胶接现象的理论。随着胶接工业的飞速发展，胶接技术日益广泛地应用于航天航空、机械、轻工及木材加工等领域中。这些应用在为胶接机理提供物质基础的同时，也对胶接理论提出了新的课题。,胶接技术是一门古老的学科，但是胶接理论的研究却是近百年来才开始的，直到上个世纪,40,年代才相继提出了几种学说，其中主要的学说有下列几种。,胶接的几种主要学说,吸附理论,40,年代,A.D.Mclaren,等提出,静电理论,40,年代,Deryaguin,等提出,扩散理论,40,年代,Voyutskii,等提出,化学键理论,60,年代前后建立,弱界面层理论,60,年代前后建立,机械结合理论,60,年代前后建立,胶粘剂流变学理论,60,年代前后建立,1.1.1,吸附理论,吸附理论认为：胶接作用是胶粘剂分子与被胶胶接物分子在界面上相互吸附产生的。胶接作用是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，而物理吸附则是胶接作用的普遍性原因。,胶液滴,被胶接材料,物理吸附区域,1.1.1,吸附理论,吸附理论认为胶接过程分为两个阶段。,第一阶段胶粘剂分子通过布朗运动向被胶材料表面移动扩散，使二者的极性基团或分子链相互靠近，在此过程中，升温、施压、降低胶粘剂粘度都有利于布朗运动的进行。,第二阶段是当胶粘剂和被胶材料分子间距达到,10A,以下时，便产生分子间作用力，即范德华力,。,知识回顾,-,范德华力,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，它具有以下的共性：,1),永远存在于分子之间；,2),力的作用很小；,3),无方向性和饱和性；,4),是近程力，作用距离短；,5),经常是色散力为主。,知识回顾,-,范德华力,1.,取向力：极性分子之间靠永久偶极永久偶极作用称为取向力，仅存在于极性分子之间。,式中： 为偶极矩,R,为距离；,T,为绝对温度,K,为波尔兹曼常数,知识回顾,-,范德华力,2.,诱导力：诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力，极性分子作用为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大,(,也产生诱导偶极,),，这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力，因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,分子极化率,偶极矩,(,永久或者诱导,),知识回顾,-,范德华力,3.,色散力：瞬间偶极瞬间偶极之间有色散力，由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子,-,极性分子、极性分子,-,非极性分子及非极性分子,-,非极性分子之间。色散力不仅存在广泛，且在分子间力中色散力经常是重要的。,I,1,，,I,2,分子电离能,小帖士,-,玻尔兹曼常数,玻尔兹曼常数（,Boltzmann constant,）（,k,或,k,B,）是有关于温度及能量的一个物理常数。玻尔兹曼是一个奥地利物理学家，在统计力学的理论有重大贡献，波兹曼常数具有相当重要的地位。,熵函数,熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：,S=k,，这个公式是统计热力学的中心概念。,k,=1.3806505 10,-23,J/K,1.1.1,吸附理论,范德华力是取向力、诱导力及色散力综合作用的结果，其作用能也是三种结果的加和，可以用下述的公式表示：,1.1.1,吸附理论,如果假定胶粘剂与被粘物的性质相同，其分子偶极距一样，极化率也一样，这样的话，则有：,由上式可见，胶粘剂与被粘物的极性越大，分子之间接触得越紧密，物理吸附对胶接强度的贡献越大。,Mclaren,等用醋酸乙烯,-,氯乙烯,-,顺丁烯二酸共聚物胶接玻璃时，当改变共聚物中的羧基浓度时，发现剥离强度,F,与,-COOH,基（羧基）浓度存在如下关系：,F=,k,-,COOH,n,n=0.5-0.75,k,为常数,胶接吸附特性实例,由该式发现了什么样的规律，从什么样的角度说明了吸附理论的正确性？,胶接吸附特性实例,环氧树脂胶接铝合金时，剪切强度,F,与环氧树脂中的,-OH,基含量之间存在如下的关系：,F= A + B -OH ,2/3,A, B,为常数,由该式发现了什么样的规律，从什么样的角度说明了吸附理论的正确性？,吸附理论存在的不足,吸附理论把胶接现象与分子间力的作用联系在一起，在一定的范围内解释了胶接现象，得到广泛的应用与支持，但也存在着一些不足。,不能够圆满解释胶粘剂与被胶物之间的胶结力大于胶粘剂本身强度这一事实；,不能够解释胶接强度与剥离速度有关这一现象；,不能够解释极性的,-,氰基丙烯酸甲酯能够胶接非极性的聚苯乙烯类化合物的现象；聚合物极性越大，胶接强度反而下降现象；网状结构的聚合物当分子量超过,5000,时，胶接力几乎消失等现象。,氢键与酸碱配位作用,氢键的本质：强极性键,(A-H),上的氢核 与电负性很大的、含孤对电子对并带有部分负电荷的原子,B,之间的静电引力。它的键能比其它的次价力大得多，可以看作是广义的范德华力。,许多胶接体系无法用范德华力来解释，而与酸碱配位作用有关。,氢键的形成条件与氢键的特点,请叙述氢键形成的条件与氢键的特点。在木材与脲醛胶的胶接过程中，木材与脲醛胶粘剂之间是否可能形成氢键？如果形成氢键的话，可能是怎样形成的？,氢键与酸碱配位作用,沥青（酸性）,+,石灰（碱性）,胶接好,沥青（酸性）,+,花岗岩（酸性）,胶接差,钛酸钡（碱性）,+,酸性聚合物,性能好,钛酸钡（碱性）,+,聚碳酸酯（碱性）,性能差,酸碱配位理论,基于上述的事实，,Fowkes,提出酸碱作用理论，认为：被胶接物质与胶粘剂按其电子转移方向划分为酸性或者碱性物质，电子给予体或者质子受体为碱性物质，反之则为酸性物质，胶接体系界面的电子转移时，形成酸碱配位作用而产生胶接力。,碱性物质，电子给体,酸性物质，电子受体,1.1.2,机械结合理论,由,Mcbain,，,Hopkis,提出的机械结合理论是胶接领域中最早提出的胶接理论。他认为液态胶粘剂充满被胶物表面的缝隙或者凹陷处，固化后的界面区产生机械啮合作用或者锚固作用。,被胶接材料,固化后胶粘剂,机械结合理论的印证,无机胶粘剂的套接强度高。,磷酸与氧化铜无机胶粘剂，固化时形成磷酸亚铜的微晶，体积膨胀，产生机械力，套接强度比相同条件下的对接与搭接高几倍。,木材表面存在大量的纹孔和暴露在外的细胞腔，从而产生胶接力。用,SEM,（扫描电镜）观察木材胶接层,(,樟木,),，发现由导管腔至细胞壁纹孔的各种木材组织内腔中都有胶粘剂渗入。,1.1.2,机械结合理论,机械结合理论不能够解释非多孔材料、表面光洁材料的胶接现象，也无法解释材料表面化学性能的变化对胶接作用的影响。,许多事实证明，机械结合力与物理吸附和化学吸附作用相比，它是产生胶结作用的第二位次要因素。,1.1.3,扩散理论,链状分子所组成的胶粘剂，涂刷到被胶接材料的表面，在胶液的作用下表面溶胀或溶解。由于胶粘剂的分子链或链段的布朗运动，使分子链或链段从一个相进到另一个相中，二者互相交织在一起，使它们之间的界面消失，变成一个过渡区（层），最后在过渡区形成相互穿透的高分子网络结构，从而得到很高的胶接强度。,胶粘剂,过渡层,被胶材料,溶解度参数相近,扩散,对某些胶,接,制品的剪切强度不高，而剥离强度很高的成功解释。,网络结构过,渡区的形成,1.1.3,扩散理论,线性高分子的胶接体系,轻度交联的高分子胶接体系,可解释同种或结构、性能相近的,高分子化合物的胶接作用。,1.1.3,扩散理论,有利扩散的措施,降低分子量,提高接触时间,提高胶接温度,1.1.3,扩散理论,不能解释金属和陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象,无法解释聚甲基丙烯酸甲酯（,Mw=9,万，溶解度参数,=9.24,）和聚苯乙烯（,Mw=3,万，溶解度参数,=9.12,）各自以,7.5%,的溶液共溶于甲苯中，而它们的固相却互不扩散的现象。,扩散理论局限性,1949,年，前苏联学者根据胶膜从被粘物表面剥离时的放电现象，提出了静电理论。该理论认为，在胶接接头中存在着双电层，双电层的静电引力形成了胶接力。,有人从量子力学的观点出发，认为胶接时，在金属和聚合物紧密接触层上，表面能垒的高度与宽度变小，电子在无外力的作用下，穿过相界面而形成双电层。,当胶粘剂从被粘表面剥离时，两个表面间产生电位差，并且随着被剥离距离的增大而增加，达到一定的程度时，便发生放电现象。此时粘附的功就等于电容器瞬时放电的能量。可以用公式来表示。,1.1.4,静电胶接理论,静电理论是以胶膜剥离时所耗的能量与双电层模型计算粘附功相符的事实为依据的。实验中，当胶接接头以极慢的速度剥离时，电荷可以从极板部分逸出，降低了电荷间的引力，减少了剥离时消耗的功，当快速剥离时，电荷没有足够的逸出，粘附功偏高。粘附功偏高。当这就解释了粘附力与剥离速度有关的实验事实。弥补了吸附理论的不足。,1.1.4,静电胶接理论,介质的介电常数；,h,放电距离；,W,A,，,粘附功；,Q,，,电荷表面密度。,在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。,但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。,此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到,10,21,电子,/,厘米,2,时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有,10,19,电子,/,厘米,2,（有的认为只有,10,10,-10,11,电子,/,厘米,2,）。因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。,1.1.4,静电胶接理论,静电胶接理论的不足,静电引力（,0.04MPa,）对胶接强度的贡献可忽略不计；,无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电胶的胶接现象；,无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系的胶接现象；,不能解释温度、湿度及其它因素对剥离实验结果的影响。,静电理论无严格证明，对胶接强度的影响至今未获得定量的结果。所以有待于进一步研究。,1.1.5,化学键胶接理论,1948,年,C.H.,Hofricher,Jr.,等研究了胶接强度,f,与界面化学活性基团浓度,C,的关系（,k=,常数，,n,0.6,）,F=k C,n,化学键胶接理论认为：胶接作用主要是化学键力作用的结果，胶粘剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合，化学键包括离子键、共价键和金属键，在胶接体系中主要是前二者。化学键力比分子间力大得多,。,电子衍射法证明：硫化橡胶与黄铜表面形成硫化亚铜，通过硫原子与橡胶分子的双键反应形成化学键。,化学键胶接理论的例证,铝、黄铜、不锈钢、铂等金属表面从溶液中吸附酚醛树脂时，均产生化学键连接。,聚氨脂胶接木材、皮革等存在化学键胶接作用。,发生化学反应，形成化学键,活性基团,偶联剂,表面处理,化学键胶接形成的条件,活泼氢与,-NCO,、,-COOH,及,-,COCl,反应,化学键胶接形成的条件,(,一,),活性基团,羟基与,-NCO,， ，,R-CH,2,-OH,反应,R,CH,2,OH + HO,木质,材料,R,CH,2,O,木质材料,+ H,2,O,R,CH,2,OH + HO,纤维素,R,CH,2,O,纤维素,+ H,2,O,R,CH,2,OH + HO,木素,R,CH,2,O,木素,+ H,2,O,被胶接,材料,中的羟基,+,胶粘剂中的羟甲基,化学键,羟甲撑基,-CH,2,-O-,偶联剂：一般含有两类反应基团的物质，其中一类可与胶粘剂分子发生化学反应；另一类基团或其水解形成的基团，可与被粘表面的氧化物或羟基发生化学反应，从而实现胶粘剂与被胶接表面的化学键连接。如硅烷偶,X,3,Si(CH,2,)nY,X,可水解基团，水解后生成羟基并与被胶接 表面的基团发生反应。,Y,能与胶粘剂发生反应的基团。,化学键胶接形成的条件,(,二,),偶联剂,几种常用的偶联剂,是一种优良的玻璃纤维处理剂，可提高复合材料的机械强度，电性能和抗老化性能。将其加入到酚醛树脂粘结剂中，还可提高防潮性；,应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、,PBT,、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固性树脂，能大幅度提高、增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。,KH-550,中科院，,A-1100,美国联碳公司,化学名称：,氨丙基三乙氧基硅烷,几种常用的偶联剂,中科院,KH-560,，联碳公司,A-187,，道康宁公司,Z-6040,化学名称：,(2,3-,环氧丙氧,),丙基三甲氧基硅烷,适用于环氧树脂、醇酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、尼龙等，作为玻璃漆、金属漆、硫化硅橡胶等提高附着力,改善用玻璃纤维粗纱增强的硬复合材料的强度性能，增强基于环氧树脂电子密封剂和封装材料及印刷电路板的电性能，这是提高了树脂与基体或填充剂之间的粘结力而产生的。,对范围广泛的填充剂和基体，像粘土、滑石、硅灰石、硅石、石英或铝、铜和铁在内的金属都有效。,机械（如砂光）,电晕放电,木材表面,PE,塑料表面,氧化、阳极化、酸洗,金属表面,等离子体,塑料、木材表面,化学键胶接形成的条件,(,三,),表面处理,1.1.6,其它胶接理论,从粘接接头被破坏的情况来分析,胶粘剂与被粘表面间形成的薄弱表面层,对粘接强度影响很大，必须尽可能除去,弱界面层理论,粘接作用与材料、胶粘剂的极性有关,极性材料要用极性胶粘剂粘接,非极性材料要用非极性胶粘剂粘接,极性理论,由成键的两个原子中的一个原子单独提供,一个电子对而形成的共价键，称为配价键。,广义地讲，凡是电子供给体与电子接受体,相互结合形成的化学键，都称配价键。,配位键理论,配位键理论要点,在粘接时，胶粘剂分子、链段以及基团会产生微布朗运动。在运动中，当胶粘剂分子带电荷部分（通常是带孤对电子或电子的基团，如,OH,、,NH2,、,CN,、,COOH,等）与被粘材料（如金属离子、金属原子、缺电子链节等,),带相反电荷部分之间的距离小于,5,10,-10,时，就会相互作用形成配价键。由氢离子形成的氢键是特殊的配价键。配价健有较大的结合能，很难破坏。,胶接过程是一个复杂的过程，以上几种胶接理论即有实验事实作依据，又都存在有局限性。,对于固体和胶粘剂产生胶接作用的原因，可概括为：,(1),机械结合作用,胶钉理论；,被胶接固体经表面处理后产生触须状凸起，胶与被胶材料的纠缠咬合。,小 结,小 结,(2),化学吸附结合作用,通过相互扩散，在分子之间产生分子间的作用力,(,内聚力,),；,密切接触，产生胶与被胶接物质之间分子间的作用力；,胶与被胶接物质通过化学键结合在一起。,胶接效果是主价力、次价力、静电引力和机械作用力等综合作用的结果。,第一章 作业题,1,、试述胶粘剂,吸附理论中胶接过程分为哪两个阶段，说明范德华力由哪几部分组成；写出胶粘剂与被胶接材料之间的范德华力方程式，,该方程式说明了什么问题？,2,、试述吸附理论存在的不足之处,。,3,、试述胶粘剂理论中，酸碱配位理论的主要观点。,4,、试从扩散理论解释，为什么提高胶接时的温度和增加胶粘剂与被胶结材料的时间，能够提高胶接强度？,5,、胶粘剂与被胶接材料能够形成化学键的先决条件是什么？偶联剂在形成化学键时的作用。,Thank You !,