精细化学品化学-染料与颜料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,染料与颜料,带你进入色彩斑斓的世界,物质的颜色,人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围,400760nm,。当一束白光照射到某物体时，若光全部透过，则是无色的；若光全部被反射，则是白色的；若光全部被吸收，则是黑色的。当物体吸收某一波段的光时，则反射的是其余各波段的光，则,物体呈现的是反射光的颜色,。,能以分子状态或分散状态使纤维或其它物质获得鲜明和牢固色泽的有色物质称为染料。,染料是可溶于水或有机溶剂的化合物。主要应用于各种纤维的染色和印花。如棉、麻、毛、丝、毛皮和皮革以及合成纤维如涤纶、尼纶、腈纶、维纶、等。此外，也广泛应用于塑料、橡胶制品、油墨印刷、纸张、食品、医药等方面。品种达,9000,种。,染料主要以有机分子为主，无机物染料,KFe(II)(CN),6,Fe(III),普鲁士蓝,4.1,染料与颜料的概念,无机颜料通常,耐光、耐,热,、耐溶剂、耐化学腐蚀和耐升华,等方面的性能优良，主要品种有钛白、铁红、铬黄、群青、炭黑、硫酸钡等。,有机颜料的耐光、耐热、耐溶剂性虽比不上无机颜料，但它具有着色力强、色谱丰富、色彩鲜艳、耐酸碱性好、密度小等优点,，尤其是现代高级颜料品种各项性能上大大提高，应用范围日益扩大。,4.1,染料与颜料的概念,颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有色物质，它与被着色物质没有亲和力，只有通过胶粘剂或成膜物质，使其附着在物体表面或混在物体内部，使物体着色。,主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料的着色。,Fe,2,O,3,红色颜料,TiO,2,最白的颜料,SnS,2,金色颜料,染料和颜料的显色原理是什么？,4.1,染料与颜料的概念,1.,共轭双键长度的影响：,共轭双键的数目越多，,*,跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波长移向长波。,4.1,染料与颜料的概念,染料的分子结构与颜色的关系,2.,取代基的影响：,共轭系统中引入,NH,2,、,NR,2,、,OH,、,OR,等给电子基团时，其孤对电子与共轭系统的,电子形成,p-,共轭 ，降低了分子激发能，选择吸收移向长波；引入吸电子基团如,NO,2,、,CO, 、,CN,等与共轭体系形成,-,共轭 ，选择吸收移向长波。,4.1,染料与颜料的概念,染料的分子结构与颜色的关系,3.,分子的平面结构的影响：,组成分子共轭双键体系的原子在同一平面，电子离域程度增加，受原子核束缚减弱，,选择吸收移向长波，使颜色加深。,4.1,染料与颜料的概念,染料的分子结构与颜色的关系,4.,形成金属络合物：,金属离子与染料分子络合时，金属离子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键从而影响共轭体系电子云的分布，使染料分子,电子离域增强，选择吸收移向长波。,同一染料与不同金属离子的络合物具有不同的颜色。,4.1,染料与颜料的概念,染料的分子结构与颜色的关系,染料的分类按结构分类,（,1,）,偶氮染料,（,2,）,蒽醌染料,（,3,）,硝基和亚硝基染料,（,4,）靛族染料,（,5,）硫化染料,（,6,）芳甲烷染料,（,7,）菁,(jing),系染料（次甲基染料）,（,8,）酞菁染料,（,9,）杂环染料,（,10,）其它染料：二苯乙烯染料等,4.2,染料的分类,4.2.1,偶氮类染料,偶氮染料,(azo dyes),是纺织业中应用最广泛的一类合成染料，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，分解产生,20,多种致癌芳香胺,。,重氮盐的反应,1.,与芳香族化合物耦合,2.,重氮基团的离去,3.,与羟基、卤素的取代反应,4.2.1,偶氮染料的合成,重氮化反应,染料分类按应用分类,（,1,）酸性,染料,（,2,）,中性染料,（,3,）,阳离子染料,（,4,）,活性染料,（,5,）直接染料,（,6,）还原染料,（,7,）分散染料,（,8,）硫化染料,（,9,）冰染染料,4.2,染料的分类,常用的染料中间体：,1.J-,酸：,2-,氨基,-5-,羟基,-7-,萘磺酸,2.-,酸：,1-,羟基,-7-,氨基,-3-,萘磺酸,3.H-,酸：,1-,氨基,-8-,萘酚,-3,6-,二磺酸,4. 2,3-,酸：,2-,羟基,-3-,萘磺酸,5.T-,酸：,1-,萘胺,-3,6,8-,三磺酸,6,.,猩红酸：,4.3,酸性染料,-,酸,酸性染料,：是一类在酸性染浴中进行染色的染料。其结构特点是至少含有一个以上的水溶性基团，通常是磺酸基或羟基，其化学结构以偶氮型和蒽醌型染料占大多数。,主要应用,：羊毛、蚕丝、皮革、纸张的染色。,结合力,：酸性染料分子与羊毛中的氨基以离子键、范德华力结合。,4.3,酸性染料,4.3.1,强酸性染料,4.3.2,弱酸性染料,1,）偶氮型,合成：氨基磺酸钠重氮化，再与羟基磺酸钠偶合。,对十二烷基苯胺重氮化，,H-,酸乙酰化，最后偶合,。,4.3,酸性染料,2,）蒽醌型,合成：二羟基蒽醌磺化、硝化、中和、硫化钠还原。,4.3,酸性染料,4.3.3,酸性媒介染料与金属络合染料,1,）酸性媒介染料：,酸性染料染色后用金属媒染剂,（如铬或铜盐）处理，在纤维上生成络合物。,优点：可提高酸性染料的耐晒及耐湿牢度,缺点：染色手续较复杂、色光较暗、织物会发生变色,2,）金属络合染料：与酸性媒介染料相似，不同的是在染料制备时即制成染料的金属络合物，使用方便。,4.3,酸性染料,如：直接铜蓝,IR,4.3,酸性染料,活性染料：,又称反应性染料，是一种在化学结构中带有活性基团的水溶性染料。染色,时,，活性基团与纤维上的羟基或胺基等发生反应形成共价键。,(1),染色牢度尤其是水洗牢度高,(2),色泽鲜艳度、光亮度好,(3),生产成本比较低,(4),色谱齐全，一般不要其它染料配套应用,应用：,棉、麻、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物,某些,染料耐酸、耐碱稳定性较差，有些染料耐氯漂牢度较差,4.4,活性染料,4.4,活性染料,结构通式：,S,D,B,R,S,：,水溶性基团,，如,SO,3,Na,；,D,：,染料母体,，决定染料的颜色、鲜艳度、牢度及直接性；,B,：,连接基,，一般为,NH,；,R,：,活性基团,，决定染料的反应性、固色率、耐水解稳定性、贮存稳定性等性能。,几种主要类型的活性染料,1.,活性氯,(,活性基：三聚氯氰等,),活性艳红合成。,氯的活性和什么有关？,2.,乙烯砜型活性染料,活性基：,(,-,羟乙砜基苯胺）,活性金黄,KN-G,3.,复合型,4.4,活性染料,（,1,）二氯均三嗪型活性染料（,X,型）,结构通式,：,特点,：反应性强，适于低温,(25,45),染色，可在碱性较弱的条件下与纤维反应，又称普通型或冷染型活性染料，但容易水解，固色率和稳定性差。,4.4,活性染料,活性氯,（,2,）一氯均三嗪型活性染料（,K,型）,结构通式,：,R,：,NH,2,、,NHCH,3,、,NHAr,、,N(CH,3,)Ar,、,OR,等。,特点,：反应性弱，适于高温,(90,以上,),染色，可在碱性较强的条件下与纤维反应，又称热固型活性染料，染料不易水解，贮存稳定性较好。,4.4,活性染料,活性氯,（,3,）一氟均三嗪型活性染料,结构通式,：,特点,：反应性介于,X,型和,K,型染料之间（,X,型,F,型,K,型），适于在,40,60,染色，具有高反应性和高固色率。,4.4,活性染料,-,活性氯,(4),卤代嘧啶活性基,三氯嘧啶型,二氯一氟嘧啶型,（,X,1,=X,2,=Cl,，,X,3,F,）,二氟一氯嘧啶型,（,X,1,=X,2,=F,，,X,3,Cl,）,一氯嘧啶型,4.4,活性染料,活性氯,-,溴代丙烯酰胺,结构通式,：,特点：,反应性高，固色率高，色泽鲜艳；,用于蛋白质纤维染色,耐晒、湿处理牢度好，耐水解稳定性好,4.4,活性染料,活性溴,特点,：,（,1,）,反应性低,在,取代基相同的条件下，嘧啶型比均三嗪型染料的反应性低；二氯嘧啶型及三氯嘧啶型比,K,型染料的反应性还低。在嘧啶环上引入吸电子基，染料的反应性提高。,（,2,）稳定性高，不易,水解，,适合高温,染色,4.4,活性染料,活性氯,结构通式,：,特点,：反应性比,K,型染料强,(5),喹噁啉活性基,4.4,活性染料,活性氯,乙烯砜活性基,(,-SO,2,-CH=CH,2,),反应通式,：,D-SO,2,-CH,2,CH,2,-OSO,2,Na D-,SO,2,-CH=CH,2,特点,：,（1,）,反应性介于,X,型和,K,型之间，染色温度,50,70,，在弱碱性条件下固色；,（,2,）共价键的耐酸稳定性较好，耐碱的水解稳定性差；,（,3,）染料溶解性好，色泽鲜艳。,4.4,活性染料,乙烯砜型,活性染料的水解反应,染料的反应性越强，越易水解。,碱性增强，染料水解程度提高。,活性染料水解后，失去与纤维的反应能力。,染色时，应兼顾染料固色速率的提高和降低染料的水解。,4.4,活性染料,乙烯砜型,分散染料,：分子中不含有水溶性基团的非离子染料,用分散剂将染料分散成极细颗粒而进行染色。,分类,：按应用功能分为高温型、中温型、低温型；,按结构分为偶氮性、蒽醌型两种。,应用,：用于涤纶、棉纶等合成纤维染色,.,特点,：产品色泽艳丽、耐洗牢度优良。,分散红玉,S-2GFL,4.5,分散染料,还原染料,：,含有两个或两个以上共轭羰基的多环芳香族化合物。还原染料本身不能直接溶于水，必须先在碱性溶液中用强还原剂如连二亚硫酸钠（俗称,保险粉,Na,2,S,2,O,4,）,还原成隐色体钠盐，才能溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后经过氧化，重,新转为不溶性的还原染料而固着在纤维上。,应用,：棉纤维等。,4.6,还原染料,还原染料的染色过程包括还原和氧化两个化学反应，其染色过程如下：,4.6,还原染料,蒽醌类还原染料,4.6,还原染料,冰染染料,：是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上形成的不溶性偶氮染料。偶合组分称为色酚；重氮组分称为色基。,染色时，一般先使纤维吸收偶合组分（色酚），此过程称为打底；然后与重氮组分（色基）偶合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以称为冰染染料。,到目前为止，不同结构的色酚和色基的商品品种已各有,50,多种。我国冰染染料的产量目前几乎占世界总产量的,1/3,，为产量最大国。这类染料主要用于棉织物的染色和印花，可以得到浓艳的黄、橙、红、蓝、紫、酱红、棕、黑等色泽，其中以大红、紫酱、蓝色等的浓色见长。,4.7,冰染染料,色酚分子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性水介质中。色酚种类主要有三类：,色酚,AS,系列：,这是一类,2-,羟基萘,-3-,甲酰苯（萘）胺类化合物，是一类重要的偶合剂，品种较多，该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为：,（表示偶合的位置）,4.7,冰染染料,芳胺上的取代基为,-CH,3,，,-OCH,3,，,-Cl,，,-NO,2,等，改变芳烃或芳环上的取代基，可以得到一系列不同结构的色酚。常见的品种有：,4.7,冰染染料,色酚,色酚,AS-G,系列：,这是一类具有羰基乙酰芳胺结构（即,-,酮基酰胺类）的色酚，与任何的重氮组分偶合都得到色光不同的黄色染料，正好弥补,AS,类色酚无黄色的不足。,4.7,冰染染料,色酚,其它类色酚：这类色酚包括含二苯并呋喃杂环的,2-,羟基,-3-,甲酰芳胺色酚，含咔唑杂环结构的羟基,-,甲酰芳胺色酚，,2-,羟基蒽,-3-,甲酰,-,邻甲苯胺色酚（色酚,AS-GR,），具有酞菁结构的色酚（,AS-FGGR,）。主要生成绿、棕、黑色的色酚。,4.7,冰染染料,色酚,色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类，常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（,-,SO,2,CH,3,）、乙砜基（,-,SO,2,CH,2,CH,3,）、和磺酰胺基（,-,SO,2,NH,2,）等取代基。,色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色光鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间位引入吸电子基，邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。引入三氟甲基、乙砜基、磺酰二乙胺基等，可提高耐日晒牢度。,按化学结构色基分为三类。,4.7,冰染染料,色基,苯胺衍生物：,这类色基主要是黄、橙、红色基。其结构式和主要品种如下：,其中,X,多为正性基，,Y,为负性基,。,4.7,冰染染料,色基,对苯二胺,-N-,取代衍生物：这类色基与色酚,AS,偶合可得到紫色、蓝色等。例如：,4.7,冰染染料,色基,氨基偶氮苯衍生物：这是一类生成紫酱色、,棕色、黑色等的深色色基。例如：,4.7,冰染染料,色基,直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能上染，故称为直接染料。,直接染料的色谱齐全，生产方法简单，使用方便价格低廉，但耐晒及耐晒牢度较差。,分类：,偶氮、二苯乙烯、三聚氰胺、二芳基脲型和金属络合物型等；普通直接染料、直接耐晒染料等。,应用：纤维、丝绸、棉纺、皮革、造纸等行业。,4.8,直接染料,二芳基脲型,这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是紫色。生产方,法有两种：一种是中间体光气化，制成染料；一种是制成染,料后光气化。光气化反应都是在碱性溶液中进行的。,4.8,直接染料,多,偶氮型,这是一类多偶氮结构的直接耐晒染料，也是取代禁用染料（,联苯胺至癌,）的优良品种。多为紫、棕、蓝、黑等色。二次双偶氮、二次多偶氮型染料的最后一个偶合组分是,J-,酸、,-,酸或其衍生物时，对纤维素纤维都有良好的直接性。,联苯胺类染料可降解产生联苯胺,！联苯胺结构：,4.8,直接染料,直接灰,D,的合成：对硝基苯胺重氮化，与克利西丁偶合，再重氮化，与,酸偶合，经硫化钠还原得目的产物。,4.8,直接染料,二苯乙烯型,这类染料的分子结构中具有 结构，分子呈线性，与偶氮基形成一个大的共轭体系。如用,4,4-,二氨基二苯乙烯,-2,2-,二磺酸（简称,DSD,酸）制得环保型染料直接亮黄，反应过程为：,4.8,直接染料,三聚氰胺型,4.8,直接染料,金属络合物型,这类染料的结构特征是在偶氮基两侧的邻位有配位基，与金,属离子形成络合物。直接染料染色后，以,1%2%,的,CuSO,4,及,0.3%1%,乙酸在,80,处理,30min,，发生铜络合反应，提高了,耐洗性和耐晒牢度。例如直接铜蓝：,4.8,直接染料,