第二章 制冷及低温工质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 制冷及低温工质,所谓工质就是制冷机中的工作介质，它在制冷机系统中循环流动变化与外界发生能量交换，从而实现制冷的目的,蒸气制冷机中的制冷工质从低温热源中吸取热量，在低温下气化，再在高温下凝结，向高温热源排放热量。所以，只有在工作温度范围内能够气化和凝结的物质才有可能作为蒸气制冷机的制冷工质使用。多数制冷工质在大气压力和环境温度下呈气态,卤代烃也称氟利昂（,Freon,，美国杜邦公司过去曾长期使用的商标名称），是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。在,18,世纪后期，人们就已经知道了这类化合物的化学组成，但当作制冷工质使用是汤姆斯,米杰里于,19291930,年间首先提出来的。氟利昂制冷工质的种类很多，它们之间的热力性质有很大区别，但在物理、化学性质上又有许多共同的扰点，所以得到迅速推广，成为普冷范围主要的一类制冷工质工质,1974,年美国加利福尼亚大学的莫利纳和罗兰教授首先撰文指出，卤代烃中的氯原子会破坏大气臭氧层,在制冷工质中，,R11,、,R12,、,R13,、,R14,、,R113,、,R114,等都是全卤代烃，即在它们的分子中只有氯、氟、碳原子，这类氟利昂称氯氟烃，简称,CFCs,（氯与碳均用,C,表示，但写在最后一位的,C,表示碳，写在前面第一或第二位的,C,表示氯）；如果分子中除了氯、氟、碳原于外，还有氢原子（如,R22,），称氢氯氟烃，简称,HCFCs,；如果分子中没有氯原子，而有氢原子、氟原子和碳原子，称氢氟烃，简称,HFCs,；如果分子中只有氢原子和碳原子，称烷烃，简称,HCs,根据莫利纳和罗兰的理论，,CFCs,对人气臭氧层的破坏性最大。这就是著名的,CFCs,问题。联合国环保组织于,1987,年在加拿大蒙特利尔市召开会议，,36,个国家和,10,个国际组织共同签署了,关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书,，正式规定了逐步削减并最终禁止,CFCs,生产与消费。从,80,年代后期开始，世界各国的科学家和技术专家就一直在寻找新的制冷工质,选用制冷工质应遵循以下原则：,1,、热力性质方面,1,）在工作温度范围内有合适的压力和压力比；即希望蒸发压力不低于大气压力，避免制冷系统的低压部分出现负压，使外界空气渗入系统，影响制冷工质的性质，或加剧对设备材料的腐蚀，或引起其他一些不良后果（如燃烧、爆炸等）；冷凝压力不要过高，以免设备过分笨重；冷凝压力与蒸发压力之比也不宜过大，以免压缩终了的温度过高或使往复活塞式压缩机的输气系数过低。,2,）通常希望单位制冷量,q,o,和单位容积制冷量,q,v,比较大。因为对于总制冷量一定的装置，,q,o,大可减少制冷工质的循环量；,q,v,大可减少压缩机的输气量，故可缩小压缩机的尺寸，这对大型制冷装置是有意义的。但对于离心式压缩机，尺寸过小会带来制造上的困难，因此必须采用,q,o,和,q,v,稍小的制冷工质。,3,）比功,w,和单位容积压缩功,w,v,小，循环效率高。,4,）等熵压缩的终了温度不太高，以免润滑条件恶化（润滑油粘性下降、结焦）或制冷工质自身在高温下分解。,2,、传输性质方面,1,）粘度、密度尽量小，这样可减少制冷工质在系统中的流动阻力，以及制冷工质的充注量。,2,）热导率大，这样可以提高热交换设备的传热系数，减少传热面积，使系统结构紧凑。,3,、物理化学性质方面,1,）无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。,2,）化学稳定性和热稳定性好，制冷工质要经得起蒸发和冷凝的循环变化，使用中不变质，不与润滑油反应，不腐蚀制冷机构件，在压缩终了的高温下不分解。,3,）对大气环境无破坏作用，即不破坏大气臭氧层，没有温室效应。,4,、其他要求 原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。,完全满足上述要求的制冷工质是不存在的。各种制冷工质总是在某些方面有其长处，另一些方面又有不足,工业上不用,CO,作为制冷剂,使用要求、机器容量和使用条件不同，对制冷工质性质要求的侧重面就不同，应按主要要求选择相应的制冷工质。一旦选定制冷工质后，由于它本身性质上的特点，又反过来要求制冷系统在流程、结构设计及运行操作等力面与之相适应。这些都必须在充分掌握制冷工质性质的基础上恰当地加以处理。,由于低温工质主要为无机物，非人工合成产品不存在环境问题。但是，为了使低温制冷机效率更高，寻找合适的新的低温工质，仍然是低温领域研究的重要方向之一。对于制冷工质的有关选用原则，大部分适合低温工质*近年来，混合工质研究已成为低温工质研究的重要内容,Ideal properties for a refrigerant,It will be useful to remind ourselves of the requirements for a fluid used as a refrigerant.,A high latent heat of vaporization,A high density of suction gas,Non-corrosive, non-toxic and non-flammable,Critical temperature and triple point outside the working range,Compatibility with component materials and lubricating oil,Reasonable working pressures (not too high, or below atmospheric pressure),High dielectric strength (for compressors with integral motors),Low cost,Ease of leak detection,Environmentally friendly,A. R. Trott and T. Welch,Refrigeration and Air-Conditioning,2.1,制冷与低温工质的命名,为了书写方便，国际上统一规定用字母“,R”,和它后面的一组数字或字母作为制冷工质的简写符号。字母“,R”,表示制冷工质，后面的数字或字母则根据制冷工质的分子组成按一定的规则编写。具体参阅,制冷剂编号方法和安全性分类,（,GB/T77782001,）。,2.1.1,常用命名方式,无机化合物,无机化合物的简写符号规定为,R7( ),。括号代表一组数字，这组数字是该无机物分子量的整数部分,例如：,He-4,分子量的整数是,4,，表示符号为,R704,；,NH,3,分子量的整数是,17,，表示符号为,R717,；氧气的分子量是,32,，表示符号为,R732,。氮气的分子量是,28,，表示符号为,R728,。,对于工质,CO,2,（二氧化碳）和工质,N,2,O,（一氧化二氮）分别用,R744,和,R744a,表示,氟利昂和烷烃类,烷烃类化合物的分子通式为,C,m,H,2m+2,炔烃类化合物分子通式为,C,m,H,2m-2,氟利昂的分子通式为,C,m,H,n,F,x,Cl,y,Br,z,（,n+x+y+z=2m+2,）,它们的简写符号规定为,R(m-1) (n+1) (x) (z) B(z),，每个括号是一个数字，该数字数值为零时省去不写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别,正丁烷和异丁烷例外，它们分别用,R600,和,R600a,表示,烷烃类和氟利昂命名举例,化合物名称,分子式,m,、,n,、,x,、,z,的值,工质表示法,一氟三氯甲烷,CFCl,3,m=1,、,n=0,、,x=1,R11,二氟二氯甲烷,CF,2,Cl,2,m=1,、,n=0,、,x=2,R12,三氟一溴甲烷,CF,3,Br,m=1,、,n=0,、,x=3,、,x=1,R13B1,二氟一氯甲烷,CHF,2,Cl,m=1,、,n=1,、,x=2,R22,二氟甲烷,CH,2,F,2,m=1,、,n=2,、,x=2,R32,甲烷,CH,4,m=1,、,n=4,、,x=0,R50,三氟二氯乙烷,C,2,HF,3,Cl,2,m=2,、,n=1,、,x=3,R123,四氟乙烷,C,2,H,2,F,4,m=2,、,n=2,、,x=4,R134a,乙烷,C,2,H,6,m=2,、,n=6,、,x=0,R170,非共沸混合制冷工质,非共沸混合制冷工质的简写符号为,R4( ),。括号代表一组数字，这组数字为该制冷工质命名的先后顺序号，从,00,开始。构成非共沸混合制冷工质的纯物质种类相同，但成分不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别。例如，最早命名的非共沸混合制冷工质写作,R400,，以后命名的按先后次序分别用,R401,、,R402,、,R407A,、,R407C,等。,由任意两种单工质组成的混合工质在一般情况下均是非共沸的，只有某些特定的单工质按某一比例混合时才有可能形成共沸混合物,共沸混合制冷工质,共沸混合工质是由两种或多种制冷剂组成的混合物，在给定的压力下，有均匀的气相和液相组分。简单的说，制冷剂混合物在制冷循环过程中就像单组分工质一样不会发生分馏。共沸混合工质物温度滑移。,ASHRAE,标准,34,规定共沸混合工质从,R500,开始编号。,共沸混合制冷工质的简写符号为,R5( ),。括号代表一组数字，这组数字为该制冷工质命名的先后顺序号，从,00,开始。例如最早命名的共沸制冷工质写作,R500,，以后命名的按先后次序分别用,R501,、,B502,、,、,R507,等表示,环状有机物,简写符号用字母“,RC”,开头，其后的数字排写规则与氟利昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同,不饱和有机化合物,其简写符号用字母“,R1”,开头、其后的数字排写规则与氟利昂及烷烃类符号表示个的数字排写规则相同。,此外，有机氧化物，脂肪族胺，他们用,R6,开头，其后的数字是任选的。例如，乙醚为,R610,，甲酸甲酯为,R611,，甲胺为,R630,，乙胺为,R631,。,2.1.2,工质的新命名方式,自从,CFCs,问题提出以来，人们发现破坏大气臭氧层的主要是卤代烃分子中的氯原子，但如果卤代烃分子中同时存在氢和氯原子，则氢原子的存在能减弱氯原子对臭氧层的破坏作用,为了能从代号上直接反映出该种卤代烃对奥氧层的破坏程度，可将卤代烃分成氯氟烃,CFC,、氢氯氟烃,HCFC,、氢氟烃,HFC,、碳氢,HC,及氟烃,FC 5,类。这些符号分别表示其分子中含有的氯、氟、氢、碳等原子。氯与碳均用,C,表示，但写在最后一位的,C,表示碳，写在前面第一或第二位的,C,表示氯,CFC,对臭氧层破坏最大，,HCFC,则有少量的破坏作用，其余则无破坏性,例如：,CFCl2,、,HCFC22,、,HFC134a,、,HC290,、,FCl4,。,2.2,二元溶液的相平衡,由两个及两个以上组分组成的稳定的均匀液体叫溶液,溶液生成方式：两液体混合；固体溶解于液体；气体溶解于液体。有时将溶液的组分区分为溶剂和溶质。习惯上将占较大比例的组分称为溶剂，占较小比例的组分称为溶质，但这种规定是不严格的。对水溶液，一般将水称为溶剂，当气体或固体溶解于液体中时，不管两者所占的比例如何，通常将气体或固体称为溶质。,根据溶液中组分的多少，可将溶液分为二元溶液与多元溶液。如果溶液是由两种物理性质和化学性质不同的物质组成，则称为二元溶液，如氨水溶液等，多元溶液如液化天然气及石油气等,2.2.1,溶液、组成及溶解度,溶质的质量分数,分别用,w,1,和,w,2,表示二元溶液中两种组分的质量分数，,m,1,和,m,1,是它们的质量，则,（,2-1,）,对于二元溶液，只要知道其中一种组分的质量分数，就可以确定另一种组分的质量分数。为方便起见，可用,w,表示第二个组分的质量分数，则第一组分的质量分数即为,1-,w,通常用,w,表示溶质的质量分数,摩尔分数,分别用,x,1,和,x,2,表示二元溶液中两种组分的质量摩尔分数，若以,M,表示摩尔质量，,表示摩尔数，则,（,2-2,）,类似于质量分数，用表示第二个组分的摩尔分数，则第一组分的摩尔分数即为。质量分数与摩尔分数的换算关系为,（,2-3,）,按不同物质相互之间的溶解的难易程度，溶液可分为三类：完全互溶；部分互溶；完全不互溶。例如；水与水银、水与苯是完全不互溶的例子；在常温下，石炭酸和水是部分互溶的两种液体，当温度高于,68.8,时，它们转化为完全互溶的液体；液氧和液氮、水与酒精可以以任意比例溶解，形成均匀溶液。,部分互溶的物质，在单位时间里溶质扩散到溶液中的分子数与回到溶质表面的分子数相等时，溶液达到溶解平衡,在一定的温度下，达到溶解平衡的溶液叫饱和溶液,在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂里达到溶解平衡状态时，所溶解的量叫这种溶质在该溶剂里的溶解度,如果不指明溶剂，通常所说的溶解度就是溶质在水里的溶解度,一种物质在另一种物质中的可溶性，随着物质的性质、温度与压力而变化,2.2.2,溶液的基本定律,理想溶液及拉乌尔定律,理想溶液由性质相近的物质构成，两者分子间的相互作用力与纯物质分子间的相互作用力相同，因而混合成理想溶液时无热效应，也无容积变化。实际上理想溶液几乎没有，只有当溶质的摩尔分数很小时，才接近于理想溶液。无限稀释的任何溶液都可看作理想溶液。,单组分液体和它的蒸气处于相平衡时，由液面蒸发的分子数和由气相回到液体的分子数是相等的，这时蒸气的压力即为该液体的饱和蒸气压,拉乌尔定律：在给定温度下，溶液液面上的蒸气混合物中每一个组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积，即,（,2-4,）,式中：,x,i,液相中第,i,组分的摩尔分数,p,i,第,i,纯组分的饱和蒸气压力,同温度下第纯组分的饱和蒸气压力,对于不挥发溶质的溶液，气相中只有溶剂分子，其压力可表示为,（,2-5,）,式中：,x,为溶液中溶质的摩尔分数,拉乌尔定律可以用于计算溶液的饱和蒸气压,如果溶质是不挥发的，则式（,2-5,）计算所得的压力即为溶液的饱和蒸气压,如果溶质是挥发性的，则溶液的饱和蒸气压为按式（,2-4,）计算得到的各个分压力之和。,如对二元溶液，其饱和蒸气压可表示为,（,2-6,）,上式表明，在一定温度下，按拉乌尔定律计算的溶液饱和蒸气压，与其液相中的摩尔分数成直线关系,溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间,当 时 ；当 时,严格地说，拉乌尔定律只适用于理想溶液。苯与甲苯、甲醇与乙醇、正戊烷与正己烷等溶液，在整个温度范围内都符合拉乌尔定律。氧与氟溶液与理想溶液相近，故氧与氟的分压力可按拉乌尔定律近似求得，这在工程计算中有足够的精确度,1,摩尔浓度,2,p,实际溶液对拉乌尔定律存在偏差，这种偏差一般有两种情况：一是各组分的分压力大于拉乌尔定律的计算值，称正偏差；二是各组分的分压力小于拉乌尔定律的计算值，称负偏差。但也有少数溶液，在某一浓度范围内为正偏差，在另一浓度范围内为负偏差,与拉乌尔定律有偏差的溶液的,p-x,图,a),偏差不大；,b),正偏差；,c),负偏差,亨利定律（稀溶液定律）,它说明理想溶液中气体溶质分压力与溶液中该气体的摩尔分数关系的定律,定律：在一定温度和平衡状态下，气体溶质的分压力与它在溶液中的摩尔分数成正比。即,（,2-7,）,式中：,p ,气体溶质的分压力；,x,i,气体溶质的摩尔分数；,H ,亨利常数，其值由实验确定,康诺瓦罗夫定律及共沸溶液,康诺瓦罗夫第一定律：如果不同蒸气压的两种纯液体，在给定温度下混合成二元溶液，则气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数。,这就是说，如果不同蒸气压的纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相里的摩尔分数和液相里的摩尔分数并不相同。对于较高蒸气压的组分，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。这就是康诺瓦罗夫第一定律。该定律是精馏原理的基础。如果液相摩尔分数和气相摩尔分数完全相同，则两组分不能用精馏法进行分离。,在二元溶液中，沸点较低的液体具有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫第一定律的另一种说法：对于较低沸点的液体，它在气相中的摩尔分数大于在液相中的摩尔分数,康诺瓦罗夫第二定律：如果在二元溶液的相平衡曲线中存在极值，则在该极值点上液体和蒸气的组成相同。,在相平衡曲线上的极值点称为共沸点，这样组成的溶液称为共沸（恒沸）溶液。共沸溶液的一个显著特点是沸腾时，其液相与气相的组成完全相同，可按单一工质进行分析计算。,共沸溶液不能用精馏法进行组分分离。要把共沸溶液加以精馏，必须通过改变总压力，使共沸点发生移动（偏离共沸区）。因此，大气压下不能分离的共沸溶液，往往在受压或真空条件下可以使其分离,2.2.3,溶液的相平衡,基本概念,相,体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分，称为“相（,phase,）”,在多相体系中，相与相之间有着明显的界面，越过此界面时，性质发生突变,相与物态不同，物态是物质的聚集态。物态一般分为气态、液态、固态,对相来说，通常任何气体均能无限混合、所以体系内不论有多少种气体都只有一个气相。液相则按其互溶程度通常是一相、两相或三相共存。对于固体，如果体系中不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成了“固溶体”，一种固溶体就是一个固相。如果体系中不同种固体物质没有形成固溶体，则不论这些固体研磨得多么细，体系中含有多少种物质，就有多少个固相,Nacl,的水溶液，无论在何处取样，,Nacl,的浓度总是一样的。物理性质如密度、折光率等也相同，此,Nacl,水溶液就是一个相，称为液相。在溶液上面的水蒸气与空气的混合物称为气相。浮着的冰称为固相。作为相的存在和物质的量的多少无关，也可以不连续存在，例如冰不论是,1kg,还是,0.1kg,，是一大块还是许多小块，它们都是同一个相,Nacl,相图,自由度,体系在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度性质（如浓度、温度、压力等）的最大数目或确定平衡体系的状态所需要的独立的强度变量数称为体系的自由度（,degree of freedom,），用符号,f,表示。,例如，当水以单一液相存在时，在一定的范围内、温度,T,及压力,p,都可任意改变，要确定液体水的状态时，要指定温度，同时还要指定压力。因此，我们说该体系有两个独立可变的因素，或者说它的自由度,f,2,当水与水汽两相平衡时，压力与湿度之间具有函数关系，则在温度和压力两个变量之中只有一个是可以独立变动的。要确定此体系的状态，指定了温度就不能再指定压力，压力即平衡蒸气压由温度决定而不能任意指定。反之，指定了压力，温度就不能任意指定，而只能由平衡体系自己决定，体系只有一个独立可变的因素，此自由度,f,1,组分数,体系中所含的化学物质数称为体系的物种数，体系中有几种物质，则物种数就有几种、用符号,s,表示。足以表示平衡体系中各相的组成所需要的独立物种数，称为体系的独立组分数（,number of independent component,），简称组分数，用符号,c,表示。“独立”的含义是各组分的数量在一定条件下可任意变更。应注意组分数和物种数是两个不同的概念。,如果体系中没有化学反应发生，则组分数与物种数相等。,相律,相律是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它为多相平衡体系的研究建立了热力学基础。相律就是在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度数及影响体系性质的外界因素（如温度、压力、电场、磁场、重力场等）之间关系的规律。表示为,（,2-8,）,式中：,f,体系的自由度数；,c,组分数,表示相数,n,能够影响体系平衡状态的外界因素的个数,通常情况下外界因素只考虑压力和温度二个变量，式中,n,用,2,代之。则,（,2-9,）,上式是吉布斯（,Gibbs,）,1875,年首先提出，故称为吉布斯相律，吉布斯相律的文字描述是：只受到外界温度和压力等影响的物系处于相平衡时，其自由度数等于物系的组分数减去相数，再加上,2,关于相律应该指出以下几点,公式是平衡条件，因此相律只适用于平衡的系统。,相律所关联的是系统内的强度状态，当各相中的强度参数已确定时，系统的状态也就确定了。又因强度参数与备相的数量无关，所以不论系统大小都同样适用。,在相律的推导过程中，虽然曾假设在,个相中部存在着,c,个组分，但当某些相内并不含有全部组分时相律仍然有效。因为，虽然某一相内少了某一种组分，因而这个相内的成分变量少了一个，但相应地所需满足的相平衡方程式也减少了一个，结果差数还是一样，所以相律也就保持不变。,在推导过程中外部变量只有温度和压力，这表明电场、磁场、表面效应和重力等影响都没有考虑，因而相律仅适用于简单可压缩系统。,溶液相平衡条件,单组分工质（一元物系）的相平衡条件是：系统的自由焓最小，或物系中各相的化学势相等，即,或,（,2-10,）,对由多个组分组成的溶液，其相平衡条件是：在温度和压力不变的情况下，溶液相平衡的条件是每种组分在各相中的化学势相等。,由,c,个组分组成的、具有,个相的多相物系，当处于相平衡时，需具备以下条件：,（,2-11,）,2.2.4,二元溶液的相平衡图,对于二元两相混合物，由吉布斯相律可知，该平衡系统的自由度为,2,，即只需要两个参数就可以确定混合物（系统）的状态,一般选择下列组合作为已知参数，画出相应的相平衡图，即压力,-,摩尔分数图（,p-x,图），压力,-,质量分数图（,p-,图），温度,-,摩尔分数图（,T-x,图,),，温度,-,质量分数（,T-,图），摩尔焓,-,摩尔分数（,H-x,图），比焓,-,质量分数图（,h-,图）等,T-x,图,图,a,是一种典型的混合物，其每种组分的临界压力都在图线的上部。例如，液空可以看作是,O,2,和,N,2,的混合物，它在很宽的压力范围内都属于这一类,如果混合物中各组分的临界压力低于系统的总压力，则混合物的,T-x,图变成图,b,的形状，压力为,2.0MPa,的,N,2,-He,混合物即属于这一类,典型二元混合物的,T-x,图（,p,=,常数）,A,为易挥发组分，,B,为难挥发组。,t,A,和,t,B,分别为易挥发组分（低沸点工质）和难挥发组分（高沸点工质）的沸点，溶液的沸点应介于,t,A,和,t,B,之间。相交于,t,A,和,t,B,的两条线为汽液平衡曲线，上方为汽相线，下方为液相线。汽相线在液相线的左上方，是因为易挥发组分在汽相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。液相线以下的区域为液相区，汽相线以上的区域为气相区。液相线与汽相线之间的区域为汽液两相平衡共存区,在两相区的,3,点，气相状态点为点，液相状态点为,3,点。,若将状态为,5,点的液相溶液恒压升温，达到液相线上的,4,点（对应温度为,t,4,）时，液相开始起泡沸腾，,t,4,称为该液相的泡点，此时产生的气泡的状态点为,4,g,点。液相线表示了液相组成与泡点的关系，所以也叫泡点线。若将状态为,1,点的蒸气恒压降温，到达汽相线上的,2,点（对应温度为,t,2,）时，汽相开始凝结出露珠似的液滴，,2,点称为该汽相的露点。此时液滴的状态点为,2,l,点。汽相线表示了汽相组成与露点的关系，所以也叫露点线,当混合物达到气液平衡时，气相中聚集较多的是易挥发、低沸点的组分。两相区的液相摩尔分数由温度线与泡点线的交点确定，而气相摩尔分数由温度线与露点线的交点确定。混合物刚开始冷凝点的液相摩尔分数由点,2,给出，而气相摩尔分数基本上是原混合物的摩尔分数。继续冷却到,3,点，液相摩尔分数下移到点,3,l,给出，而气相摩尔分数下移到点,3,g,。当混合物全部冷凝时，液相摩尔分数基本上是原混合物的摩尔分数（点,4,），而最后一点蒸汽的摩尔分数由点,4,g,给出。显然，混合物的冷凝（或蒸发）不是一个等温过程，这不同于纯流体，因为纯流体的蒸发或冷凝是一个等温过程,一个体系有几个相平衡共存时，虽各相的组成可直接由相应的相点表示出来，但各相所含物质的数量有多少，相律无法作出回答，利用杠杆规则可解决此问题。,设物系点为,C,的体系处在气液二相平衡区，体系的总物质量为,n,，其中物质,A,的物质的量分数为,x,A,，两相的组成可分别由水平线,DE,的两端读出。,DE,线称为连接线（,tie line,）。液相的相点为,D,点，液相含有物质的量为,n,l,，物质,A,的物质的量分数为,x,1,；气相的相点为,E,点，气相合有物质的量为,n,g,，含有物质,A,的物质量分数为,x,2,由于两相物质的量之和必与体系中总的物质量相等，因此,又因两相中物质,A,的物质的量之和必与体系中物质,A,的量相等，所以,或,可以把图中的,DE,比作一个以,C,点为支点的杠杆，液相的物质的量乘以,CD,，等于气相的物质的量乘以,CE,。这个关系叫做杠杆规则（,level rule,）,在多组分体系的相图中，任意两个平衡相的物质数量反比于它们的相点到物系点的距离,N,2,-Ar,混合物的,T-x,图,O,2,-Ar,混合物的,T-x,图,T-x,图的形状取决于混合物分子之间的相互作用力，对每一种二元系统，需由实验来确定,T-x,图的形状。,从图中可以看出，压力对曲线的形状有较大的影响，不仅仅是混合物的泡点线与露点线随着压力的升高而上升，而且一般情况下液相与气相的摩尔分数差也减少了,p-T-x,图,共沸混合工质,T-x,图,a,）具有最低共沸点；,b,）具有最高共沸点,x,a,x,b,二元共沸混合工质,图,a,表示组分,A,与,B,组成的混合工质。在某,压力下当组成为,x,A,时在,a,点存在共沸现象。共沸点的温度,t,a,（露点与泡点合一）比纯工质,A,及,B,的沸点为低。另一类共沸混合工质的共沸温度比纯工质,A,与,B,的沸点为高（图,b,）。,可见，共沸混合工质在沸腾或凝结过程中温度维持不变（温度滑移为零）。共沸工质气液两相共存时气相与液相的浓度相同，其热力学行为与单一工质类似，可按纯工质进行热力计算。,一般认为，当温度滑移,1K,时可称它为近共沸混合工质，而非共沸混合工质则具有较大的温度滑移值。非共沸混合工质的温度滑移现象可在热泵系统的换热器设计时于以合理的利用，以改善其经济性,2.3,制冷与低温工质的物理化学性质,安全性,毒性,燃烧性和爆炸性,安全分类,热稳定性,对材料的作用,对润滑油的互溶性,对水的溶解性,泄漏性,大气友好,2.3.1,安全性,安全性对操作人员是非常重要的，尤其是在制冷机长期连续运转的情况下。制冷与低温工质的毒性、燃烧性和爆炸性，都是评价制冷与低温工质安全程度的性质，各国都规定了最低安全程度的标准，如,ANSI/ASHRAE151992,等,毒性,毒性通常是根据对动物的试验和对人的影响的资料来确定的,美国工业与环境卫生专家大会用,TLVs,指标作为毒性标准，美国杜邦公司用,AEL,指标作为毒性标准，这两个指标在数量上非常接近。它们都反映了人们在较长时间内接触制冷与低温工质而不至于产生不良反应,如果这些指标的数值为,1000,或,1000,以上，则可认为这种制冷与低温工质是无毒的,TLVs,（安全阈值，,Threshold Limit Values,）：表示各种工作人员可以日复一日地暴露在这种条件下，而免受任何对健康不利的影响。对挥发性物质，如制冷剂，其安全阈值以容器中每百万分之几的制冷剂容积浓度表示,制冷与低温工质的毒性指标,值得指出的是，虽然一些氟利昂制冷工质其毒性都较低，但它们在高温或火焰作用下，会分解出极毒的光气，这一点在使用时要特别注意。此外，除氧以外的所有工质，几乎都可以引起窒息，在进行有关操作时要保持比较好的通风条件,工质代号,TLV,S,或,AEL,工质代号,TLV,S,或,AEL,工质代号,TLV,S,或,AEL,工质代号,TLV,S,或,AEL,R12,R22,R23,R32,R50,1000,1000,1000,1000,1000,R123,R124,R125,R134e,R142b,10,500,1000,1000,1000,R143a,R152a,R290,R502,R600a,1000,1000,1000,1000,1000,R702,R704,R717,R718,R728,1000,1000,1,100,1000,燃烧性和爆炸性,可燃性代表一种化学物质助燃的能力，在实验室里可以测量,制冷剂通常分为不可燃、弱可燃和强可燃。这些分类是由制冷剂的浓度需要多高才能维持火苗来决定的。而且火焰释放能量的大小也要考虑,易燃的制冷与低温工质在空气中的含量达到一定范围时，遇明火就会产生爆炸,使用时必须要有防火防爆安全措施,制冷与低温工质的易燃易爆特性,工质,代号,爆炸极限体积分数（,%,）,工质,代号,爆炸极限体积分数（,%,）,工质,代号,爆炸极限体积分数（,%,）,工质,代号,爆炸极限体积分数（,%,）,R12,R22,R23,R32,R50,不燃烧,不燃烧,不燃烧,14-31,4.8-16.3,R123,R124,R125,R134a,R142b,不燃烧,不燃烧,不燃烧,不燃烧,6.7-14.9,R143a,R152a,R290,R502,R600a,6.0(,未知,),3.9-16.9,2.3-7.3,不燃烧,1.8-8.4,R702,R704,R717,R718,R728,4.0-75.0,不燃烧,16.0-25.0,不燃烧,不燃烧,爆炸极限表示在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比的范围。这一范围的下限值越小，表示越易燃,安全分类,对制冷与低温工质的安全分类规定了,6,个安全等级,条件,可燃性,TLV,S,值确定或一定的系数，,工质体积分数,410,-4,TLV,S,值确定或一定的系数，,工质体积分数,410,-4,无火焰传播,不 燃,A1,B1,工质,LFL,0.1kg/m,燃烧热,19000kj/kg,低度可燃性,A2,B2,工质,LFL,0.1kg/m,燃烧热,19000kj/kg,高度可燃性,A3,B3,毒 性,低毒性,高毒性,工质代号,安全分类,工质代号,安全分类,工质代号,安全分类,工质代号,安全分类,R12,R22,R23,R32,R50,A1,A1,A1,A2,A3,R123,R124,R125,R134a,R142b,B1,A1,A1,A1,A2,R143a,R152a,R290,R502,R600a,A2,A2,A3,A1,A3,R702,R704,R717,R718,R728,A3,A1,B2,A1,A1,制冷与低温工质的安全分类,ASHRAE34-1992,以毒性和可燃性为界限的工质安全分类,2.3.2,热稳定性,通常制冷与低温工质因受热而发生化学分解的温度，大大高于其工作温度，因此在正常运转条件下，制冷与低温工质是不会发生裂解的,温度较高又有油、钢铁铜存在时，长时间使用会发生变质甚至热解,氨在温度超过,250,时分解成氮和氢,丙烷含有氧气时，在,460,时开始分解，,660,时分解,43%,，,830,时完全分解,R12,与铁、铜等金属接触时，在,410430,时分解，并生成氢、氟和极毒的光气,R22,与铁相接触时，,550,开始分解。,2.3.3,对材料的作用,氢、氦、氮及其他惰性气体工质、碳氢化合物工质等，对金属无腐蚀作用。但氢很容易扩散到其他工程材料中，使材料的力学性能下降，称为氢脆。,在正常情况下，卤素化合物制冷工质与大多数常用金属材料不起作用。但在某种情况下，一些材料将会和制冷工质发生作用，例如水解作用、分解作用等,制冷工质与金属材料接触时，发生分解作用强弱程度的次序（从弱到强）是铬镍铁耐热合金、不锈钢、镍、纯铜、铝、青铜、锌、银（分解作用最大）。,有水分存在时，氟利昂水解成酸性物质，对金属有腐蚀作用。当制冷工质在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜便溶解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子又会析出，并沉浸在钢铁部件上，形成一层铜膜，这就是所谓的“镀铜”现象。这种现象对制冷机的运行极为不利，因此，制冷系统中应尽量避免有水分存在。,氨制冷机中不能用黄铜、纯铜和其他铜合金，因为有水分时要引起腐蚀。但磷青铜与氨不起作用。,某些非金属材料，如一般的橡胶、塑料等，与氟利昂制冷工质会起作用。橡胶与氟利昂相接触时，会发生溶解；而对塑料等高分子化合物，则会起“膨润”作用（变软、膨胀和起泡），在制冷系统中要选用特殊的橡胶或塑料。,2.3.4,对润滑油的互溶性,在大多数制冷机里，工质与润滑油相互接触是不可避免的。各种工质与润滑油之间的溶解程度不同，有的完全互溶，有的几乎不溶解，而有的是部分溶解,若制冷工质与油不相溶解，可以从冷凝器或贮液器将油分离出来，避免油带入蒸发器中，降低传热效果,制冷工质与油溶解会使润滑油变稀，影响润滑作用，且油会被带人蒸发器中，影响到传热效果,通常，润滑油进入蒸发器会使蒸发压力降低。,2.3.5,对水的溶解性,不同制冷与低温工质溶解水的能力不同，氨可以溶解比它本身大许多倍的水，生成的溶液冰点比水的冰点低，因此在运转的制冷系统中不会引起结冰而堵塞管道通路，但会对金属材料引起腐蚀,氟利昂很难与水溶解，烃类制冷与低温工质也难溶解于水。例如在,25,时，水在,R134a,液体中只能溶解,0.11%,（质量百分比）。当制冷与低温工质中水的含量超过上述百分数时，就会有纯水存在。当温度降到,0,以下时，水就会结成冰，堵塞节流阀或毛细管的通道，形成“冰堵”，致使制冷机不能正常工作。,水溶解制冷工质后会发生水解作用，生成酸性产物，腐蚀金属材料。含有氯原于的制冷工质会水解并生成盐酸，不但会腐蚀金属材料，而且还会降低电绝线性能,制冷系统中不允许有游离的水存在,2.3.6,泄漏性,制冷机工作时，不允许有工质向系统外泄漏，因此需要经常在设备、管道的接合面处检查有无工质漏出,氨有强烈的臭气，人们依靠嗅觉就容易判别是否有泄漏。由于氨极易溶于水，因此不能用肥皂水检漏。通常用酚酞试剂和试纸检漏，如有泄漏，试剂或试纸会变成红色,氟利昂是无色无臭的物质，泄漏时不易发觉。检漏的方法有卤素喷灯和电子检漏仪等。卤素喷灯是通过燃烧酒精去加热一块纯铜，空气被吸入喷灯，当空气内含有氟利昂时，气流与纯铜接触就会发生分解，并使燃烧的火焰变成黄绿色（当泄漏量小时）或紫色（当泄漏量大时）,用电子检漏仪检漏是一种较精密的方法氦气具有很强的渗漏性，在使用氦作工质时，要进行特别仔细的检漏,4.3.7,大气友好性,制冷工质中，凡分子内含有氯或溴原子的制冷工质对大气臭氧层有潜在的消耗能力。为描述对臭氧的消耗特让及其强度分布，通常使用,ODP,值。除此之外，这类制冷工质不仅要破坏大气臭氧层，还具有全球变暖潜能（,GWP,），具有全球变暖效应的气体称为温室气体。,ODP,（,Ozone depletion potential,）值表示对大气臭氧层消耗的潜能值，以,R11,（,CFC11,）作为基准值，其值被人为地规定为,1.0,GWP,（,Global warming potential,）值表示全球变暖潜能值，作为基准，人们也选用,R11,的值为,1.0,，其符号为,HGWP,。以前，也曾经用二氧化碳作为基准，规定：二氧化碳的值为,1.0,，其符号为,GWP,。两者的换算关系为前者是后者的,3500,倍,一些制冷与低温工质的,ODP,值和,GWP,值,工质代号,GWP,（,CO,2,=1.0,）,ODP,工质代号,GWP,（,CO,2,=1.0,）,ODP,工质代号,GWP,（,CO,2,=1.0,）,ODP,R11,R12,R22,R23,R32,R50,123,3500,7100,1600,650,70,1.0,1.0,0.055,0,0,0,0.02,R124,R125,R134a,R142b,R143a,R152a,R290,350,2940,875,1470,2660,105,0,0.022,0,0,0.065,0,0,0,R500,R502,R600a,R702,R704,R717,R718,6300,9300,0,0,0,0,0,0.75,0.23,0,0,0,0,0,1987,年，在联合国环境规划署（,UNEP,）和世界气象组织（,WMO,）的框架协议下，大多数国家签署了逐步,CFCs,和,HCFCs,的,蒙特利尔议定书,，中国于,1991,年,6,月成为蒙特利尔议定书的参加国,1997,年联合国通过,京都议定书,，限制二氧化碳的排放量,各种元素对工质化学性质的影响,碳元素一般增加分子量，升高沸点,氮元素一般容易起反应，这会产生毒性和不稳定问题,氧元素一般减少大气稳定性，这对减少温室效应和臭氧消耗有好处，但会产生毒性、燃烧和分解问题,硫元素一般增加毒性，减低稳定性,氢元素一般缩短大气寿命，对减少温室效应和臭氧消耗有好处，但增加易燃性,氟元素和碳结合会增加温室效应,氯元素会增强和冷冻油的溶解性，但也会增加臭氧消耗和毒性,溴元素会增加臭氧消耗，但降低可燃性,硼代替碳的化合物易于分解且一般有毒,硅代替碳的物质与水发生可逆反应且热力学性能不好,2.4,常用制冷与低温工质,2.4.1,氨（,R717,）,正常沸点,33.3,，凝固点,77.9,。氨具有较好的热力性质和热物理性质，在常温和普通低温范围内压力比较适中,单位容积制冷量大、粘性小、流动阻力小、传热性能好。,对人体有较大的毒性，也有一定的可燃性,氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味。它可以刺激人的眼睛及呼吸器官。氨液飞溅到皮肤上时，会引起肿胀甚至冻伤。当氨蒸气在空气中体积分数达到,0.50.6%,时，人在其中停留半小时即可中毒,当空气中氨的体积分数达到,1625%,时，可引起爆炸。空气中氨的体积分数达到,1114%,时，即可点燃（燃烧时呈黄色火焰）,氨能以任意比例与水相互溶解，组成氨水溶液。但氨系统中有水分时，会加剧对金属的腐蚀,氨在矿物润滑油中的溶解度很小，因此氨制冷工质管道及换热器的传热表面上会积有油膜，影响传热效果,氨液的密度比矿物润滑油小，在贮液筒和蒸发器中，油会沉积在下部，需要定期放出。,氨对钢铁不起腐蚀作用，但当含有水分时，将会腐蚀锌、铜、青铜及其他铜合金，只有磷青铜不被腐蚀。在氨制冷机中，不用铜和铜合金（磷青铜除外）材料，只有那些连杆衬套、密封环等零件，才允许使用高铅磷青铜。,氨用于蒸发温度在,65,以上的大型或中型单级、双级活塞式及螺杆式制冷机中，也有应用于大容量离心式制冷机中,2.4.2 R22,（二氟一氯甲烷，,CHF2Cl,）,R22,属,HCFC,类制冷工质，将要被限制和禁止使用（我国可以使用到,2030,年），但目前仍是较常用的中温制冷工质,在相同的蒸发温度和冷凝温度下，,R22,比,R12,的压力要高,65%,左右。,R22,的沸点为,40.8,，凝固点,160,。它在常温下的冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多，比,R12,要大。压缩终温介于氨和,R12,之间，能制取的最低蒸发温度为,80,R22,无色、无味、不燃烧、不爆炸、毒性比,R12,略大，但仍然是安全的制冷工质，安全分类为,Al,。属于不溶于水的物质。对,R22,的含水量限制在,0.01%,以内。同时系统内应装设干燥器,R22,对有机物有膨润作用，密封材料可采用氯乙醇橡胶,R22,对金属不起腐蚀作用,R22,能够部分地与矿物润滑油相互溶解，而且其溶解度随着矿物润滑油的种类及温度而变。矿物润滑袖在,R22,制冷系统各部分中产生不同的影响。在冷凝器中，矿物润滑油将溶解于,R22,液体中，不易在传热表面形成油膜而影响传热。在贮液器中，,R22,液体与油形成基本上是均匀的溶液而不会出现分层现象，因而不可能从贮液器中将油分离出来。矿物润滑油与,R22,一同进入到蒸发器后，对于满液式蒸发器，随着,R22,的不断蒸发，矿物润滑油在其中越积越多，传热系数降低。因此，在,R22,制冷机中，一般采用蛇管式蒸发器（或管内蒸发的壳管式蒸发器），而且液体从上面供入，蒸气从下边引出，使矿物润滑油与,R22,蒸气一同返回压缩机中。在压缩机的曲轴箱里，油中会溶解,R22,。机器停用时，曲轴箱内压力升高，油中的,R22,溶解量增多。当压缩机起动时，曲轴箱内的压力降低到蒸发压力，油中的,R22,会大量蒸发出来，使油起泡，这将影响油泵的工作。所以较大容量的,R22,制冷机，在起动前需先对曲轴箱内的油加热，让,R22,先蒸发掉。,2.4.3 R123,（三氟二氯乙烷，,CHCl2CF3,）,R123,是替代,R11,的制冷剂。,R123,标准蒸发温度为,27.61,，与,R11,有着相近的标准蒸发温度（,23.77,），热力性质也比较接近。,R123,在大气中的寿命仅为,l4,年。现已用于替代采用,R11,的离心式冷水机组。,R11,离心式冷水机组使用,R123,以后，其冷量约下降,10%,，能效比有所降低。但是，,R123,的分子量比,R11,的分于量大，用于离心式压缩机可以提高压缩比。,由于,R123,制冷剂有允许暴露极限（,0.0010.003%,）的要求，为此，对于采用,R123,的机房内就需安装一些确保,R123,系统安全运行的装置。例如，设置制冷剂浓度传感器；安装报警装置；设置能排出泄漏制冷剂的通风系统等。,2.4.4 R600a,（异丁烷，,i-C4H10,）,R600a,的沸点为,11.73,，凝固点,160,，曾在,19201930,年作为小型制冷装置的制冷工质，后由于可燃性等原因，被氟利昂制冷工质取代了。在,CFCs,制冷工质会破坏大气臭氧层的问题出来后，作为自然制冷工质的,R600a,又重新得到重视。尽管,R134a,在许多方面具有替代,R12,制冷工质的优越性，但它仍有较高的,GWP,值，因此，许多人提倡在制冷温度较低场合（如电冰箱），用,R600a,作为,R12,的永久替代物。,R600a,的临界压力比,R12,低、临界温度及临界比体积均比殿,2,高，标准沸点高于,R12,约,18,，饱和蒸气压比,R12,低。在一般情况下，,R600a,的压比要高于,R12,，且容积制冷量要小于,R12,。为了使制冷系统能达到与,R12,相近的制冷能力，应选用排气量较大的制冷压缩机。但它的排气温度比,R12,低，对压缩机工作更有利。两者的粘性相差不大,R600a,的毒性非常低，但在空气中可燃，因此安全类别为,A3,，在使用,R600a,的场合要注意防火防爆。当制冷温度较低（低于,11.7,）时，制冷系统的低压侧处于负压状态，外界空气有可能要泄露进去。因此，使用,R600a,作制冷工质的系统，其电器绝缘要求比一般系统要高，以免产生电火花引起爆炸。,R600a,与矿物润滑油能很好互溶，不需价格昂贵的合成润滑油。除可燃外，,R600a,与其他物质的化学相溶性很好，而且与水的溶解性很差，这对制冷系统很有利。但为了防止“冰堵”现象，制冷工质允许含水量较低，除水要求相对较高。此外，,R600a,的检漏不能用传统的检漏仪检漏，应该用专门适合于,R600a,的检漏仪检漏。,2.4.5 R290,（丙烷，,C3H8,）,R290,除了沸点和凝固点比,R600a,低，蒸气压较高和容积制冷量比,R600a,大以外，其他制冷特性及安全特性均与,R600a,相似,同样工况下，制冷系统比,R600a,小,除了一些大制冷量等特殊场合外，一般情况不用,R290,纯质作制冷工质,经常被用作混合物制冷工质的一个组分，如,R402A,、,R402B,、,R403A,、,R403B,等,2.4.6 R410A【R32/125,（,50/50,）,】,非共沸混合制冷工质,R410A,是一种两元混合制冷工质，它的温度滑移仅,0.2,，可称之为近共沸混合制冷工质（,near azeotropic mixture refrigerant,），具有与共沸混合制冷工质类似的优点,泡点温度,51.6,，临界温度,72.5,，临界压力,4.96MPa,在空调工况时，容积制冷量和制冷系数均与,R22,差不多,在低温工况，使用,R410A,的制冷系统具有更小的体积（容积制冷量大），更高的能量利用率,R410A,不能直接用来替换,R22,的制冷系统，在使用,R410A,时，要用专门的制冷压缩机，同时制冷管路的承压能力应较高。,R22,与,R410A,的主要理化数据及在空调工况下的性能指标,制冷剂,R22,R410A,摩尔质量,正常沸点,/,临界温度,/,临界压力,/MPa,24,饱和液密度,/kg,m,-3,24,饱和气密度,/kg,m,-3,24,气化潜热,/kJ,kg,-1,86.47,-40.8,96.2,4.99,1194.6,43.12,183.37,72.58,-51.6,72.5,4.95,1066.1,（,1.6MPa,）,63.65,（,1.6MPa,）,188.81,（,1.6MPa,）,冷凝压力,/MPa,蒸发压力,/MPa,压缩比,排气温度,/,制冷量（相对值）,/%,COP,（相对值）,/%,2.152,0.625,3.44,107.8,1,1,3.351,0.996,3.36,102.9,1.42,0.92,2.4.7,空气（,R729,）,空气是一种无色，无味的混合气体，密度是,1.293,克,/,升，主要由氮气和氧气组成。空气中除氧、氮外，还会有少量的水蒸气、,CO,2,、乙炔和其它碳氢的化合物、稀有气体等，以及少量的灰尘等固体杂质,液空曾广泛地用做低温工程的制冷剂，但是由于用空分法很易获得液氮，现在已很少直接使用液空。而且液空基本上是氮和氧的混合物，因此在使用期间，液空的沸点会发生变化。随着不断气化，液空中氧成分不断富集，沸点升高，富氧液体具有危险性，特别是对液态空气抽空，有可能使泵体发生爆炸,干燥空气的组成及各组分的沸点,组分,分子式,分子量,容积,%,沸点,K,（）,氮,N,2,28.016,78.09,77.35,氧,O,2,32.00,20.95,90.18,氩,Ar,39.944,0.93,87.29,氖,Ne,20.183,1.810-3,27.09,氦,He,4.003,5.210-4,4.215,氪,Kr,83.80,1.010-4,119.79,氙,Xe,131.3,8.010-6,165.02,氢,H,2,2. 016,5.010-5,20.27,臭氧,O,3,48.00,1.010-6,161.25,二氧化碳,CO,2,44.010,0.03,194.75,（升华）,资料来源：陈允恺,小型空气分离设备基础知识,，北京：机械工业出版社，,1993,2.4.8,氮（,R728,）,氮气是一种无色无