逐步缩聚反应

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,、与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是,聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。,2,、,缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。,聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。,许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。,3,、 缩聚反应的基本特征是,平衡,和,反应中脱出小分子,。,2.3,逐步聚合反应,若参与反应的物质均为二官能团的，则缩合反应转化,为缩聚反应。,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。,n,聚体 ,m,聚体,(n + m),聚体 水,2.3.1,缩聚反应,。,。,例：,对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；,己二胺与己二酸反应得到聚酰胺,6,6,；,双酚,A,与光气反应得到聚碳酸酯；,氨基酸自身聚合得到聚酰胺。,缩聚反应常用的官能团：,OH,、,COOH,、,NH,2,、,COX,（酰卤）、,COOR,（酯基）、,OCOCO,（酸酐）、,H,、,X,、,SO,3,H,、,SO,2,Cl,等。,环化反应发生在同一单体单元内，如,:,HO(CH,2,),n,COOH,(-,羟基酸,),的聚合。当,n=1,时，双分子反应形成乙交酯，,当,n=2,时，羟基失水形成丙烯酸；当,n=3,或,4,时，形成五、,六元环。,成环是,副反应,，与环的大小密切相关,环的稳定性如下：,5, 6 7 8 11 3, 4,环的稳定性越大，反应中越易成环,五元环、六元环最稳定，故易形成，如,按生成聚合物的结构分类,线形缩聚,22,官能团体系,体型缩聚,2f,（,f,2,）官能团体系,按参加反应的单体种类,均缩聚,：,只有一种单体进行的缩聚反应，,2,体系,混缩聚,：,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即,2-2,体系，,也称为,杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应,在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,缩聚反应分类,2.3.1.1,缩聚反应平衡,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度,1.,反应程度（,用,P,表示,）,：,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，,反应程度与转化率根本不同,转化率,：参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已经参加反应的单体的数目,反应程度,则是指已经反应的官能团的数目,例如：,一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达,100,；,而官能团的反应程度仅,50,反应程度与平均聚合度的关系,当,P,0. 9,，,Xn,= 10,一般高分子的,Xn,= 100 200,，,P,要提高到 0. 99 0. 995,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行,原先认为,，官能团的活性将随分子量增加而递减,Flory,提出了官能团等活性理论,:,不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的,这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,2.,官能团等活性理论,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,当,P, 1,时,缩聚平衡方程,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,2-27,2-26,2-28,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段,因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团,控制方法：,端基封锁,在两官能团等当量的基础上,2.3.1.2,线形缩聚产物分子量的控制,使某官能团稍过量,或加入少量单官能团物质,单体,aAa,和,bBb,反应，其中,官能团,b,过量,令,N,a,、,N,b,分别为官能团,a,、,b,的起始数,两种单体的官能团数之比为：,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,设官能团,a,的反应程度为,P,则,a,官能团的反应数为,N,a,P,(,也是,b,官能团的反应数),a,官能团的残留数为,N,a,N,a,P,b,官能团的残留数为,N,b,N,a,P,a,、,b,官能团的残留总数为,N,a,N,b,2N,a,P,残留的官能团总数分布在大分子的两端，,而,每个大分子有两个官能团,则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半,（,N,a,N,b,2N,a,P,）,/ 2,体系中,结构单元数,等于单体分子数（,N,a,N,b,）,/ 2,表示了,Xn,与,P,、,r,之间的定量关系式,P 65,2-29,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当,原料单体等当量比,时,即,r = 1,讨论两种极限情况：,2-30,1,、在两官能团等当量的基础上，使,b,官能团稍过量,2,、,加少量单官能团物质,Cb,（官能团数,),反应,P65 2-30,2-31,体型缩聚的含义,是指某一,2,官能度单体与另一官能度大于,2,的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,体型缩聚的最终产物称为,体型缩聚物,体型缩聚物的结构与性能,：,分子链在三维方向发生键合，结构复杂,不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行,先制成聚合不完全的,预聚物,(,分子量,500,5000),线形或支链形，液体或固体，可溶可熔,预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行,2.3.1.3,体型缩聚,反应进行到一定程度时会出现,凝胶化现象,：,体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为,凝胶化,开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为,凝胶点,，用,P,c,表示,是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点,根据,P,P,c,关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc,，,丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是,关于凝胶点的理论,凝胶点的计算,平均官能度,：,是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中,f,i,、,N,i,分别为第,i,种单体的官能度和分子数,2-33,出现凝胶化时，,Carothers,认为,X,n,这是其理论基础,产生误差数值偏大所,原因,：,实际上，,凝胶时,Xn,并非无穷大，仅为几十，这是,Carothers,理论的缺点,1,、,Carothers,方程,Flory,用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系,这是,aAa,bBb,和,A,f,（,f 2,）,体系,，,2,、,Froly,理论,对于,A,、,B,、,C(A,f,),三种单体组成的体系：,分子数分别为,n,a,、,n,b,、,n,c,官能,团数,分别为,f,a,、,f,b,、,f,c,单体,A,和,A,f,含有相同的官能团（,a,）,且,a,官能团总数少于,b,官能团总数,(,官能团,b,过量）,a,、,b,两官能团的,摩尔系数,r,为,单体,C,的,a,官能团数占,a,总数的分率为,f,是多官能度团单体的官能,度,，,f 2,，,不要与前面的平均官能度混淆,因此可得出结论，,卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，,统计法计算的为凝胶点的下限。,3.,实际凝胶点,Carothers,法,Flory,法,实际凝胶点,P62,表,2-24,聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。,2.3.2,逐步加聚反应,2.3.2.1,聚氨酯的合成,环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结,构预聚物。,环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称,“,万能胶,”,。,目前使用的环氧树脂预聚体,90%,以上是由双酚,A,与过量的 环氧氯丙烷缩聚而成。,2.3.2.2,环氧聚合物,P142,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。,例,1,、工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙,66,常,采用什么措施？,解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。,p162,工业上为制备高分子量的尼龙,66,先将两单体己二酸和己二胺中和成,66,盐，利用,66,盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将,66,盐配成,60,的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。,例,2,、欲将环氧值为,0.2,的,1000,克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化。,1,、试计算固化剂的用量；,2,、求该体系的平均官能度并用,Carothers,方程求取此固化反应的凝胶点；,3,、如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？（树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间）,环氧值：,100,克环氧树脂中的环氧基团摩尔数,2.,环氧基团的物质的量为,2mol,，,f=2,，所以环氧树脂的物质的量,=1mol,，乙二胺固化剂的物质的量,=0.5mol,，,f=4,，可以得到,1.,环氧基团的,mol,数,=1000,0.2/100=2mol,，,f=2,，所以,环氧树脂的物质的量,=1mol,，乙二胺与其等官能团数为,2mol,，,f=4,，所以乙二胺的物质的量,NB,为,0.5mol,3.,如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间，从而估算树脂的适用期，但是实际上的适用期要短些。,3,、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。,试证明,P,从,0.98,到,0.99,所需要的时间,与从开始到,P=0.98,所需时间相近,