X射线衍射强度

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章,X,射线衍射强度,引言,结构因子,多晶体的衍射强度,2024/9/13,1,3-1 引言,布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线（衍射线）的有无或强度大小，即衍射强度。,X,射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上反映为黑度。一般用相对强度来表示。,影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子 一个原子 一个晶胞 粉末多晶体。,2024/9/13,2,3-2 结构因子,结构因子,（,structure factor）,是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。,因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象，称为,系统消光,。,根据系统消光结果以及通过测定,X,射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。,2024/9/13,3,一、一个电子对,X,射线的散射,讨论对象及结论：,一束,X,射线沿,OX,方向传播，,O,点碰到电子发生散射，那么距,O,点距离,OPR、OX,与,OP,夹角为2,的,P,点的散射强度为：,公式讨论,推导过程,返回,2024/9/13,4,2024/9/13,5,一束,X,射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的：沿原,X,射线方向上散射强度（2,0或2,时）比垂直原入射方向的强度（2,/2,时）大一倍。,若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，,OPR1，,则有公式：,公式讨论：,返回,2024/9/13,6,推导过程：,强度为,I,0,且偏振化了的,X,射线作用于一个电荷为,e、,质量为,m,的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为,、,距电子,R,远处，散射强度,I,e,为：,下一步,2024/9/13,7,而事实上，射到电子上的,X,射线是非偏振的，引入偏振因子，则有：,（,表示强度分布的方向性）,返回,2024/9/13,8,讨论对象及结论： 一个电子对,X,射线散射后空间某点强度可用,I,e,表示，那么一个原子对,X,射线散射后该点的强度：,这里引入了,f,原子散射因子,推导过程,二、一个原子对,X,射线的散射,返回,2024/9/13,9,推导过程：,一个原子包含,Z,个电子，那么可看成,Z,个电子散射的叠加。,（1）若不存在电子散射位相差：,其中,A,e,为一个电子散射的振幅。,下一步,2024/9/13,10,（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子： 即,A,a,f A,e,。,其中,f,与,有关、与,有关。散射强度： （,f,总是小于,Z，,如图1-25）,返回,2024/9/13,11,2024/9/13,12,三、一个单胞对,X,射线的散射,讨论对象及主要结论：,这里引入了,F,HKL,结构因子,推导过程,返回,2024/9/13,13,推导过程：,假设该晶胞由,n,种原子组成，各原子的散射因子为：,f,1,、f,2,、f,3,.f,n,；,那么散射振幅为：,f,1,A,e,、f,2,A,e,、f,3,A,e,.f,n,A,e,；,各原子与,O,原子之间的散射波光程差为：,1,、,2,、,3,. ,n,；,下一步,2024/9/13,14,2024/9/13,15,则该晶胞的散射振幅为这,n,种原子叠加：引入结构参数 ：可知晶胞中（,H K L）,晶面的衍射强度,返回,2024/9/13,16,四、结构因子,F,HKL,的讨论,关于结构因子,结构因子计算式,结构因子计算例,产生衍射的充分条件及系统消光,系统消光,消光规律,返回,2024/9/13,17,关于结构因子,：,因为.,其中：,X,j,、Y,j,、Z,j,是,j,原子的阵点坐标；,H K L,是发生衍射的晶面。,所以有：,返回,2024/9/13,18,简单晶胞的结构因子,简单晶胞中只有一个原子，000,可见，,F,2,与,hkl,无关，对所有的反射具有相同的值，即不存在点阵消光现象。,2024/9/13,19,体心立方晶胞的结构因子,体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和,当,HKL,为偶数时，,F,2,4f,2,；,当,HKL,为奇数时，,F,2,0，,衍射线被消光。,2024/9/13,20,面心立方晶胞的结构因子,晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中,当,H、K、L,为同性数时，,HK、HL、KL,均为偶数，则,F,2,f,2,(1111),2,=16f,2,；,当,H、K、L,为异性数时，,HK、HL、KL,中总有两项为奇数一项为偶数，则,F,2,f,2,(1-1+1-1)=0,即在面心点阵中，只有当,H、K、L,为同性数时才能产生衍射,2024/9/13,21,产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且,F,HKL,0。,由于,F,HKL,0,而使衍射线消失的现象称为,系统消光,， 它分为：,点阵消光,结构消光。,四种基本点阵的消光规律,（图表）,返回,2024/9/13,22,四种基本点阵的消光规律,返回,布拉菲点阵,出现的反射,消失的反射,简单点阵,全部,无,底心点阵,H、K,全为奇数或全为偶数,H、K,奇偶混杂,体心点阵,H+K+L,为偶数,H+K+L,为奇数,面心点阵,H、K、L,全为奇数或全为偶数,H、K、L,奇偶混杂,2024/9/13,23,3-3 多晶体的衍射强度,一个小晶体对,X,射线的散射,粉末多晶体的,HKL,衍射强度,衍射相对强度,2024/9/13,24,一、一个小晶体对,X,射线的散射,认为：小晶体（晶粒）,由亚晶块组成,由,N,个晶胞组成,NEXT,2024/9/13,25,已知一个晶胞的衍射强度（,HKL,晶面）为： 若亚晶块的体积为,V,C,，,晶胞体积为,V,0,，则： 这,N,个晶胞的,HKL,晶面衍射的叠加强度为：,NEXT,2024/9/13,26,考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：,返回,2024/9/13,27,在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如图310。这是基于两方面的原因：,X,射线：不是绝对平行的，存在较小的发散角；不是纯粹的单色光；,晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶块组成，使,X,射线在,范围都产生衍射。,2024/9/13,28,2024/9/13,29,二、粉末多晶体的,HKL,衍射强度,根据厄尔瓦德图可知参加,HKL,晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数:,多重因子,2024/9/13,30,厄尔瓦德图解,2024/9/13,31,在多晶体衍射中同一晶面族,HKL,各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2,都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面,HKL,的等同晶面数,P,称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。,各晶面族的多重因子列表,.,2024/9/13,32,各晶面族的多重因子列表,2024/9/13,33,每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为：,粉末多晶体衍射圆环的总强度为：,2024/9/13,34,被,X,射线照射的粉末试样体积,实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆环到试样的距离为,R，,则衍射圆环的半径为,Rsin2,，,衍射圆环的周长为2,Rsin2,（,如图）。强度为：,2024/9/13,35,2024/9/13,36,引入温度因子和吸收因子：,温度因子,吸收因子,温度因子,角因子吸收因子,2024/9/13,37,温度因子,由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式,e,-2M,来表示这种强度的衰减，其中,M,与原子偏离其平衡位置的均方位移 有关：,温度因子又称德拜-瓦洛因子，可查表得到。,2024/9/13,38,吸收因子,试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：,2024/9/13,39,角因子,角因子 是表征衍射强度直接与衍,射角有关的部分，它包括：,偏振因子 ，它表明散射强度在空,间各个方向是不一样的，与散射角有关；,洛伦兹因子 ，是由衍射几何特征而,引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同；,角因子与角,的关系如图。,2024/9/13,40,2024/9/13,41,三、衍射相对强度,在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，则在同一衍射花样中，,e、m、c,为物理常数，,I,0、,、,R、V,0、,V,对各衍射线均相等。其衍射相对强度为：,2024/9/13,42,