资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章 配合物的反应动力学,一.基本概念,1.配合物的反应类型,取代反应；异构化反应；氧化还原反应；,加成和离解反应；配体的反应,2.反应速度理论,碰撞理论,：1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。,1,过渡态理论,反应机理的确定,2,3.活性配合物和惰性配合物,H.Taube,定义：,如果把某配合物和取代剂按浓度各,0.1mol/L,混合，,25,下，在,1min,内完成，这种配合物称为活性配合,物,3,二.取代反应,1.反应机理,例：,实验测得：,可能机理：,即：单分子取代机理S,N,1、离解机理,4,离解机理D,过渡态,中间体,5,缔合机理A,过渡态,中间体,6,交替机理I,过渡态,7,2.配位取代的立体化学,8,3.影响取代反应速度的因素,组分的半径和电荷,体积和电荷 S,N,1速度 S,N,2速度,中心原子正电荷增加 减小 增加,中心原子体积增大 增加 增加,进入配体负电荷增加 不影响 增加,进入配体体积增大 不影响 减小,离去配体负电荷增加 减小 减小,离去配体体积增大 增加 减小,其它配体负电荷增加 增加 减小,其它配体体积增大 增加 减小,9,中心体的电子结构,A.VBT推论,外轨型配合物一般是活性配合物d,4,-d,10,如：,Mn,2+,Fe,2+,Fe,3+,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,Al,3+,Ga,3+,d,0,d,1,d,2,组态配合物为活性配合物,d,3,d,4,d,5,d,6,组态配合物为惰性配合物,10,B.CFT推论：,d,0,、d,1,、d,2,、d,10,活性，低自旋,d,3,、d,4,、d,5,、d,6,惰性；,高自旋,d,4,、d,5,、d,6,、d,7,、d,9,活性；,d,8,惰性。,11,第四节.平面正方形配合物的取代反应,研究对象,1.取代反应机理,实验得到的方程为：,可能的反应途径：,S,N2,反应当溶剂为CCl,4,时，实验表明,：,12,2.反位效应,实例：,定义：在配合物中 配体L对处于其相反位置 的配体,A 发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容,易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。,13,Pt,2+,配合物的反位效应序列,H,2,OOH,F,RNH,2,NH,3,pyCl,Br,SCN,I,NO,2,C,6,H,5,SC(NH,2,),2,CH,3,NOH,PR,3,C,2,H,4,CN,CO,可看出：,同中心原子形成,键的配体具有较大的反位效应,。,如,C,2,H,4,，CN,，CO,等，在不形成,键的配体中，,容易形成键或易被极化的分子或离子具有较显,著的反位效应，故在卤素中,I,Br,Cl,。,14,3.反位影响,它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配,体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。,15,4.反位效应机理,a.极化理论（-反位效应）,如,I,Br,Cl,软金属：,Pt,2+,Pd,2+,Ni,2+,16,b.键理论（ -反位效应）,反馈键的配体,PR,3,，C,2,H,4,，CO,17,第五节.氧化还原反应机理,如：,一.外层机理,1.形成前驱配合物,OxRed OxRed,2.前驱配合物的化学活化,3.后继配合物分裂,18,二.内层机理,内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：,1.“前身配合物的生成”：,OxX Red(H,2,O) OxX,RedH,2,O,(,惰性, 有桥基团X) (活性) (,前身配合物),2.“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”：,OxX,Red Ox XRed,(后身配合物),3.“后身配合物”解离为产物:,Ox XRedH,2,O,Ox(H,2,O)RedX,19,4.影响化学活性的因素,轨道对称性匹配；,自旋态相同；,键长相近,20,讨论题：,1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。 2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。 3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。 4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。 5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。 6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。 7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。,21,
展开阅读全文