程序升温技术原理及实例分析

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 程序升温 技术,11408024,张丹,程序升温分析技术,（动态分析）,分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列性能进行深入研究。,催化剂的吸附性能：,吸附中心的结构、,能量状态分布、,吸附分子在吸附中心上的吸附态等,.,程序升温技术,定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质， 在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气 体组成和浓度的固体,(,表面,),物理和化学性质变化的 技术。,可分为：,程序升温脱附,(TPD),程序升温还原,(TPR),程序升温表面反应,(TPSR),程序升温氧化,(TPO ),5.1,程序升温脱附技术,TPD,一、程序升温 脱附基本原理,固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能）时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。,脱附速度的计算,Wigner-Polanyi,方程：,N = -V,m,d,/,dt,= A,n,exp-,E,d,(,)/RT,V,m,为单层饱和吸附量，,N,为脱附速率，,A,为脱附频率因子， 为单位表面覆盖度，,n,为脱附级数，,E,d,( ),为脱附活化能，是覆盖度的函数，,T,为脱附温度。,脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大，脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的脱出，覆盖度,值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定，同时，脱附速率开始减小；最后当,=0,，速度也变为零。关系如下图：,TPD,所能提供的信息：,1,、吸附类型,(,活性中心,),的个数,2,、吸附类型的强度,(,中心的能量,),3,、每个吸附类型中质点的数目,(,活性中 心的密度,),4,、脱附反应的级数,5,、表面能量分析等方面的信息,通过分析,TPD,图谱，可以发现：根据,TPD,曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱；根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以对反应级数、物种的形态得到解释。,TPD,技术的主要优点在于：,1,、设备简单易行、操作便利；,2,、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；,3,、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报；,4,、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；,5,、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力；,6,、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等,TPD,技术的局限性,:,TPD,是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面,1,）对一级反应动力学的研究非常困难。,2,）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。,3,）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。,4,）不能用于催化剂寿命的研究。,二、实验装置和谱图定性分析,1),实验装置,三部分组成：,a,、气体净化与切换系统,b,、反应和控温单元,c,、分析测量单元,载气：高纯,He,、,Ar,或,N,2,；,载气流速：,30-50mL/min,；,催化剂装量：,50-200mg,；,粒度,:40-80,目；,升温速率：,5,25K/min,；,监测器：,TCD,和,MS,TPD,实验基本操作一般可分为以下步骤：,（,1,）在反应器中装入少量催化剂（一般约为,20-100mg,），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如,He,、,Ar,或,N2,）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；,（,2,）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；,（,3,）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；,（,4,）在室温或某一设定温度（常采用的温度有,50,或,100,）下，在载气中脉冲注入吸附气体如,CO,、,NH,3,等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。,（,5,）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；,（,6,）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。,在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对,TPD,技术尤为重要。惰性载气的流速一般控制在,30-100ml min,-1,，升温速率为,10-15K min,-1,，其具体值要根据实际情况而定,取达到饱和时的峰面积为标定峰（,A,0,），一直每次脉冲进入的气体量体积为,V,0,，吸附量可按下式计算,：,待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到,TPD,曲线。,2),实验条件对,TPD,的影响,主要有,6,个参数：,1,、载气流速,(,或抽气速率,),2,、反应气体,/,载气的比例,(TPR),3,、升温速率,4,、催化剂颗粒大小和装量,5,、吸附,(,反应,),管体积和几何形状,6,、催化剂“体积,/,质量”比,升温速率的影响,升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD,峰容易重叠,;,升温速率过小时，,TPD,信号减弱。,3)TPD,过程中动力学参数的测定,TPD,过程中，可能有以下现象发生：,分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；,分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；,分子在内孔的扩散。,依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算,TPD,过程的动力学参数，这两种情况分别是：,1.,均匀表面的,TPD,理论,2.,不均匀表面的,TPD,理论,均匀表面的,TPD,理论,分子从表面脱附的动力学可用,Polanyi-Wigner,方程来描述。,忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。,式中,为表面覆盖度；,k,a,为吸附速率常数；,k,d,为脱附速率常数；,c,G,为气体浓度；,E,d,为脱附活化能；,v,为指前因子；,n,为脱附级数；,T,为温度；,R,为气体常数；,t,为时间。,Amenomiya,进一步推导出实用的,TPD,方程,T,m,为,TPD,谱图高峰出的相应温度；,H,a,为吸附热焓 ；,为线性加热速率； （,H,a,=Q,a,及吸附热）；,V,s,为吸附剂体积；,V,m,为单层饱和吸附体积；,F,c,为载气流速。,没有再吸附发生的情况下，,TPD,方程为：,n=1,时，,T,m,和,F,c,有关时，,TPD,过程伴随着在吸附，如果加大,F,c,使,T,m,和,F,c,无关，即得上式。这时，,TPD,变成单纯的脱附过程。,通过改变可以判断,TPD,过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。,对于脱附动力学是一级,(n=1),的,TPD,谱图呈现不对称图形 ，,脱附动力学是二级,(n=2),的，,TPD,谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定,n,的值。,脱附动力学参数的测定,（,1,）,通过改变,（线性加热速率）,影响出峰温度，,可以通过实验改变,得到相应的,T,m,值，,对,1/T,m,作图，由直线斜率求出吸附热焓,H,a,（有再吸附发生（用改变,F,c,来判断）。,不发生再吸附时，,n=1,时， 对,1/T,m,作图，由直线斜率求出脱附活化能，,由,E,d,和截距求出指前因子,v,值。,（,2,）图形分析法,在,TPD,凸现最高峰,h,m,（其相应温度为,T,m,）以右斜坡曲线上取不同峰高,h,1,。,同时得到相应的不同,T,i,和,A,i,（如图,1,），,对 作图，则可求得,E,d,和,v,。,5.2,程序升温还原（,TPR,）,1.,还原过程基本原理：当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候，其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。,等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和,H,2,反应生成金属和,H,2,O,的过程：,2.,成核模型：当氧化物和,H,2,接触开始反应，经过时间,t,1,后，首先形成金属核；由于核的变大和新核的形成，使得反应界面,(,金属核和氧化物之间的界面,),增加，反应速度加快。但是，当核进一步增加和扩大，核之间互相接触，这是，反应界面开始变小，反应速度减慢。如图,a,球收缩模型：球收缩模型认为，反应界面开始最大，随后不断下降。即反应开始时，迅速成核并形成很薄的金属层，随着反映的不断深入，逐渐变小（及反应界面变小），反应速率下降。如图,b,图,a,图,b,3.,优点：程序升温还原,(TPR),是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。,4.,实验装置：与,TPD,相同。,TPR,的载气为含有还原性气体的惰性气体， 如,5,H,2,-95%Ar(,或,He,或,N,2,),。,5.TPR,曲线的形状、峰的大,小及其峰顶温度,T,M,与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。,6.,影响,TPR,的因素,1,、载气流速：载气流速增加，,T,M,降低，从,10ml/min,增加到,20ml/min, T,M,降低,15,30,o,C,。,2,、催化剂重量：理论上,T,M,不受影响。实际上，过多,T,M,升高，,TPR,峰数减少。一般取：,50,100mg,。,3,、升温速率：升温速率提高，,T,M,升高，,TPR,峰重叠。,升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：,5,20K/min,7.TPR,动力学方程,G+SP,反应速率为,其中,S,为还原后为还原固体的量。根据,Arrhenius,方程,令,dr/dt=0:,对,1/,T,m,作图，由直线斜率求出还原反应活化能,E,r,8.,程序升温还原动力学参数的测定,根据,Arrhenius,方程,：,两边取对数整理后得到：,如果已知,p,、,q,的值，上述方程左边与,1/T,作图，直线的斜率为,E/R,。,E,d,为脱附活化能；,T,为温度；,R,为气体常数；,t,为时间。,总之，程序升温还原是在,TPD,技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为,TPR,技术。,由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在,TPR,过程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，采用,CO,替代,H2,可以减少氢溢流。,9.,氢溢流,溢流是指在某一物质表面形成的活性物种，并转移到相同条件下的自身不能吸附或不能形成活性物种的另一物质表面。,5.3,程序升温氧化,1.,定义：程序升温氧化,TPO(,TemperatureProgrammed Oxidization,),，在程序升温过程中催化剂表面沉积物,(,或吸附物等,),发生的氧化反应,TPO,通入的是,O,2,，检测尾气中,O,2,与,CO,2,的含量，,2.,装置：与,TPD,装置相同。不同的是需采用氧化性气体替代惰性气体，比如,5,10,%O,2,-95%He,，其它与,TPR,相同。,3.,应用：研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能、,催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而可以进一步了解助剂、载体、杂质、制备方法、使用条件等对催化剂的影响。,5.4,程序升温表面反应,(TPSR),1.,定义：程序升温表面反应,(TPSR),：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。,2.,预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。,3.,载气为反应物，程序升温过程中，载气,(,或载气中某组成,),与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。,5.5 TPD,技术在催化剂表面酸碱性和氧化还原性能研究中的应用,当碱性气体分子在接触固体催化剂时，除发生气固物理吸附外，还会发生化学吸附。吸附作用首先从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此，对于给定某一催化剂，可以选择合适的碱性气体，利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的酸强度和酸度。其中比较较为常用的是程序升温脱附法，通过测定脱附出来的碱性气体的量，从而得到催化剂的总酸量，通过计算各脱附峰面积含量，可得到各种酸位的酸量。,5.5.1 NH,3,、,C,2,H,4,和,1-C,4,H,8,-TPD,法研究含硼分子筛的酸性,表征固体催化剂的酸性，碱性气体脱附法是常用的方法,碱性：,NH,3,1-C,4,H,8,C,2,H,4,由,NH,3,-TPD,图谱可以看到,，,所有样品,438 K,都有脱附峰。但只有,D,样品,(f),在,635 K,较弱的高温峰，主要是由于,Al,含量太低。,A,和,Na-D,样品没有丁烯脱附峰，对于,B,1,、,B,2,、,C,1,、,C,2,，,丁烯的脱附量随硼含量俱增。,B,1,和,B,2,只有一个峰 ，,C,1,和,C,2,有两个峰,，,D,的两个峰明显向低温移动。,A,和,Na-D,，,B,1,和,B,2,没有乙烯脱附峰。而,C,1,、,C,2,和,D,有两个脱附峰，比较样品,C,1,和,C,2,，乙烯脱附量随硼含量增加而增加。,由以上三个图可以知道，不同样品的脱附峰有较大的区别，这表明硼和铝的含量对分子筛酸性影响较大。,C,1,和,C,2,样品对丁烯和乙烯吸附量大于,Al,和,B,的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。样品,D,的丁烯吸附量是,NH,3,的五倍，每个酸性位吸附,5,个丁烯分子。,吸附位,2,能吸,NH,3,、,丁烯和乙烯，,1,能吸附,NH,3,和丁烯，,0,能吸附,NH,3,。,由上分析可知，,A,不吸附丁烯和乙烯，故,A,只有,0,位，,B,1,、,B,2,具有,0,和,1,位，,C,1,和,C,2,具有,1,和,2,位。可见采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类。,5.5.2,脱铝,MCM-49,分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能,存在两个脱附峰，低温峰代表弱酸位吸附氨的脱附峰，高温峰代表强酸位吸附氨的脱附峰，硝酸脱铝并没有改变,MCM-49,分子筛酸强度的分布，但弱酸中心和强酸中心的量都降低，随着酸浸温度的提高和酸浸时间的延长，酸量下降越明显。,水蒸气处理能够对,MCM-49,分子筛进行有效的脱铝，在总酸量降低的同时，强酸量的降低更为明显，当水蒸气处理温度达到,600,时，弱酸和强酸都向低温方向迁移，即高温导致酸中心强度降低,。,5.5.3,掺,Ag,对氧化锰八面体分子筛催化,CO,氧化性能的影响,a,、随着温度的升高，分别在,769,、,861,、,1011K,出现了三个明显的脱附峰，表明样品存在三个氧物种，从峰强可以判断，较低温度的是材料表面的吸附氧，较高温度的分别是表层和体相晶格氧。,b,、,c:,掺入,Ag,后，各脱附峰的峰温均有一定程度的降低而且随着,Ag,量的增加，脱附峰,2,的峰温降低的趋势更为明显。说明掺入,Ag,，材料表面晶格氧的扩散速度增大，容易发生迁移并脱附出来，比未掺杂的更具有氧化性。,1)m/e=28,的信号峰基本全部都没有。,m/e=44,的信号峰表明,CO,在催化剂表面发生了化学吸附，并与表面晶格氧发生了氧化反应，最后形成,CO,2,物种脱附出来。,2),比较,a,与,b,，,OMS-2,只有一个脱附峰，说明,CO,在氧化物活性中心的吸附态形式是稳定的碳酸盐或者羧化物。而,Ag- OMS-2,出现了,3,个,CO,2,的脱附峰，说明,Ag,促进了,CO,的吸附。,5.6.1 CuO-CeO,2,催化剂中,CuO,物种的确认,CuO-CeO,2,催化剂具有良好的催化性能，广泛应用与,CO,低温氧化、,NOx,转化、,CH,4,催化燃烧、合成甲醇及燃料电池等领域。,Luo,等对,CuO-CeO,2,催化剂体系中的,CuO,物种进行了深入的研究。他们采用柠檬酸溶胶,-,凝胶法制备了铜含量为,10mol%,的,CuO-CeO,2,催化剂，预处理如下：,样品,A8,：在空气中,800,焙烧,4h,；,样品,N8A4,：催化剂先在,N2,中,800,焙烧后再在空气中,400,焙烧,4h,；,样品,N8A4H1:,对于样品,N8A4,进行了硝酸处理以去除催化剂中表面高分散的,CuO,物种和晶相,CuO,物种；,样品,A4H1,：对于样品,A4,进行了硝酸处理以去除催化剂中表面高分散的,CuO,物种和晶相,CuO,物种,5.6 TPR/TPO,技术在催化剂氧化还原性能研究中的应用,N8A4,活性高于,A8,，由于,N8A4,具有较大的比表面积和较小的晶粒，这两个样品经硝酸处理后活性有明显的下降，但是经过硝酸处理后的样品,A4H1,和,N8A4H1,活性基本一样,。,N8A4,在低温方向有两个峰：,峰和,峰，硝酸处理后的样品,峰消失。,A8,可以观察到,峰和,峰高温方向的肩峰,，硝酸处理后肩峰,消失，,峰变得更加对称。,结合,XRD,结果表明，,峰是由于催化剂表面的高分散的,CuO,物种还原引起的；,峰,CeO,2,晶格的,Cu,2+,的还原；,峰是由于晶相的,CuO,还原引起的。因此，可以看出,CuO-CeO,2,催化剂存在三种,CuO,物种,.,N8A4,的反应速率最高，,N8A4H1,和,A4H1,最低，,由以上分析知,N8A4,含有高分散的,CuO,和进入,CeO,2,晶格的,Cu,2+,，,A8,含有晶相的,CuO,和进入,CeO,2,晶格的,Cu,2+,，而,A4H1,和,N8A4H1,仅含有进入,CeO,2,晶格的,Cu2+,物种，作者又计算出了这,3,种,CuO,各自的单位反应速率，如表，可以得出，高分散的,CuO,物种对,CO,的氧化贡献最大，晶相,CuO,其次，,CeO,2,晶格的,Cu,2+,贡献最小,。,5.6.2 Ce-Ti-O,固溶体的氧化还原性能表征,Luo,等人采用溶胶,-,凝胶的方法制备了一系列的,Ce,x,Ti,1-x,O,2,固溶体氧化物，并利用,H2-TPR,表征了氧化物的氧化还原性能。,TiO,2,在所测范围内无还原。,x=0.1,时，有两个互相重叠的还原峰,x=0.2,时，在,680,出现一个还原峰,x0.3,时，分别在,650,和,850,出现了两个还原峰，,650,的还原峰随着,TiO,2,的含量增加向高温方向移动，而高温还原峰无变化，还原峰面积的增加可能是由于,TiO,2,含量的增加引起的。,低温还原峰的强度随着,TiO,2,的含量增加而增强，高温还原峰的变化比较复杂，在,850, 出现的尖锐的还原峰可能和样品中出现的立方相有关。,Ce,x,Ti,1-x,O,2,复合氧化物的耗氢量远大纯的,CeO,2,，表明,TiO,2,的加入促进了,CeO,2,的还原。,X=0.20.6,时，被还原的复合氧化物中的,Ce,的平均价态为,+3,，远高于纯,CeO,2,中,Ce,的平均价态,+3.8,，表明制备的,Ce,x,Ti,1-x,O,2,复合氧化物具有比,CeO,2,更高的储氧能力。,Ce,0.8,Ti,0.2,O,2,和,Ce,0.4,Ti,0.6,O,2,样品在第一次,TPR,还原后,经过不同的在氧化温度后，进行再次,TPR,的图,对于,Ce,0.8,Ti,0.2,O,2,，第二次还原峰的位置并没有改变，而,Ce,0.4,Ti,0.6,O,2,的第二次还原峰的位置向低温方向偏移；通过与新鲜样品的峰面积比较，说明,Ce,0.8,Ti,0.2,O,2,更容易被再次氧化。,5.6.3 PdO/CeO,2,催化剂的还原性能,PdO/CeO,2,催化剂均只有一个还原峰，且峰顶温度均高于纯,PdO,，表示,CeO,2,抑制,PdO,的还原，这表示,CeO,2,抑制了,PdO,的还原。随着负载量的增加，还原峰向低温方向移动，峰形变窄。,XRD,结果表明，,CeO,2,表面,Pd,物种以晶相和非晶相两种形式存在，低负载量时还原温度升高意味着分散态的,PdO,与,CeO,2,的相互接触且被,CeO,2,所隔离，分散度越大，,PdO-CeO,2,之间的相互作用越弱，也就是,PdO,难还原。,由于催化剂表面可能含有,Pd,，由于,Pd,有较强的氢溢流效应，无法从,H,2,-TPR,图谱来区别催化剂中晶相和高分散,PdO,，因,CO,不能解离，所以作者采用,CO-TPR,来表征催化剂。,图中没有,CeO,2,消耗,CO,信号；纯,PdO,只有一个,CO,消耗峰；而,PdOCeO,2,有,3,个还原峰。,含量,5,Pd,存在三个,CO,脱附峰,、和；含量,=2%Pd,只存在,和峰；含量,2,Pd,只有峰。,峰存在饱和现象，是高分散的,PdO,物种，是低温,CO,氧化的活性物质。,峰归属为晶相,PdO,。,峰的归属比较困难，可能是晶粒比,物种小的晶相,PdO,。,5.6.4 V,2,O,5,/TiO,2,催化剂的氧化还原性能研究,由,XRD,数据，第一个还原峰是,V,2,O,5,到,V,6,O,13,的转化，第二个是,V,6,O,13,到,VO,2,的转化，最后的是,V,2,O,3,的形成。对于负载型催化剂,EL10V8,，只有两个还原峰，相比于纯,cat,还原温度降低了,100K,，主要是由于载体,TiO,2,的存在促进了还原性能。,802K,峰是单层分散的,V,2,O,5,还原，,879K,峰是聚合态,V,2,O,5,的还原；对于低负载,EL10V1,只有一个峰，归属于单层分散的,V,2,O,5,的还原。,将上述催化剂经过,H,2,-TPR,后再进行,TPO,后得到的图谱。,纯,V,2,O,5,有两个氧化峰，与,TPR,相比温度降低，,TPO,中的峰对应于,TPR,中的还原峰，表明,V,x,O,的氧化。,751K,是,V,2,O,3,氧化为,VO,2,，,843K,是由于,VO,2,氧化为,V,2,O,5,。,EL10V8,在,562K,处有一个弱氧化峰，在,647K,处有一个强氧化峰,EL10V1,在,668K,处有一个弱氧化峰。,总结：两个样品的氧化峰也可以和,TPR,中的还原峰对应起来，说明物种的氧化和还原是可逆的。,结论：,综合上述,TPR,和,TPO,结果，可以看出与纯的,V,2,O,5,样品相比，负载型,V,2,O,5,/TiO,2,催化剂更容易被还原或者氧化，说明载体,TiO,2,的存在促进了氧化还原性能，进一步也说明了在高负载量催化剂,EL10V8,中，聚合态的,V,2,O,5,物种很容易被氧化但很难被还原，而低负载量催化剂上，单层分散的,V,2,O,5,物种很容易被还原但很难被氧化,。,5.6.5,钴,/,氧化铝催化剂表面积炭研究,预处理：,13%Co/Al,2,O,3,和,8%Co/Al,2,O,3,催化剂经过,400,H2,还原,2h,后，通过,CH,4,/CO,2,=0.93,的混合气在,700,反应,1h,积炭后进行,TPO,研究，结果如图：,在,13%Co/Al,2,O,3,催化剂的,TPO,的图谱中可以观察到，,130,o,C,，,270,o,C,和,536,o,C,三个,CO,2,峰；,148,o,C,，,218,o,C,和,275,o,C,三个,H,2,O,峰；,266,o,C,和,540,o,C,两个消耗,O,2,峰。,在,8%Co/Al,2,O,3,催化剂的,TPO,的图谱中可以观察到，高温峰全部消失。,结合其他实验数据可以得到：,1.,低温,CO,2,峰是表面吸附,CO,2,引起的。脱附。较高的温度出现的,CO,2,是由于催化剂表面积碳引起的。,2.H,2,O,峰的来源一方面为水煤汽逆变换产生的水吸附在催化剂上；另一方面是反应过程中的催化剂表面结焦产生的水，从而,TPO,过程的,H,2,O,和,CO,2,脱附峰及耗,O,2,峰同时出现。,3. 13%Co/Al,2,O,3,催化剂上有两种积碳中心，而,8%Co/Al,2,O,3,催化剂上有一种积碳中心，这些中心与催化剂表面存在的,Co,与,Al,2,O,3,不同的作用程度有关。,5.7 TPSR,技术在催化剂机理研究中的应用,1,、饱和吸附,CO,的催化剂脉冲吸附,H,2,至饱和。在,He,中进行,TPSR,CH,4,出现在,340,o,C,，,H,2,O,峰的起始温度与,CH,4,同步；拖尾明显。有,CO,和,CO,2,脱附峰,Aagli,等研究了,CO,在,Ni/Al,2,O,3,催化剂上的甲烷化反应动力学,。,2,、催化剂在含,25,H,2,和,75%He,中吸附,CO,至饱和，再在,25,H,2,/75%He,气流中,TPSR,225,o,C,，,CH,4,出现一个窄峰，,H,2,O,峰两个，低温峰形与,CH,4,相同；而高温峰从,350,o,C,开始。只在,150,o,C,有一个宽的,CO,峰；无,CO,2,峰,结论：,1.,催化剂即使吸附饱和了,CO,，还能吸附大量的,H,2,，,CO,和,H,2,在两个不同中心上，生成,CO,2,时，同时生成,CH,4,。,2.,流动,H,2,中，以相同峰形生成了等量,CH,4,和,H,2,O,。,反应步骤：,1,、,CO(g) CO(a),2,、,CO(a) C(a) + O(a),3,、,CO(a) + O(a) CO,2,(a) CO,2,(g),4,、,2H(a) + O(a) H,2,O(a) H,2,O(g),5,、,C(a) + 4H(a) CH,4,(a) CH,4,(g),总结：,程序升温技术，本质上是一种温度谱，其研究对象是特定的探针或反应物分子与催化剂表面特定部位的相互作用，因此，该技术所得到的信息对催化研究尤为重要。由于程序升温技术能获得吸附态分子之间的相互作用及化学变化，成为表面反应机制研究的一种重要手段。许多催化剂特别是氧化催化剂的催化性能往往取决于活性组分的氧化还原性质，而程序升温和程序升温氧化技术是目前研究催化剂氧化,-,还原性能最为有效和方便的手段。因此，程序升温分析技术在催化的基础研究和应用研究中得到了十分广泛的应用。,