烧结第四章2

武汉工程大学本科生课程,4.2,烧结过程物理化学原理,4.2.1,水分在烧结过程中的行为与作用,4.2.2,烧结过程中固体物料的分解,4.2.3,氧化物的还原及氧化,4.2.4,烧结过程脱硫,6.1,水分在烧结过程中的行为与作用,6.1.1,水分在烧结过程中作用,6.1.2,水分的蒸发与冷凝,6.1.3,防止烧结料层过湿的主要措施,（,1,）烧结料中的水分主要来源,6.1.1,水分在烧结过程中作用,a,物料原始含水参与制粒（参与冷凝）,b,制粒添加的水参与制粒（参与冷凝）,c,空气中带入的水参与冷凝,e,燃料中氢燃烧时产生的水参与冷凝,（燃料主要指点火煤气，焦、煤中,C,、,H,化合物以挥发分形式存在，在烧结中不燃烧）,d,褐铁矿等的化合水参与冷凝,（,2,）,水分在烧结过程中的作用,制粒作用、导热作用、润滑作用、助燃作用,制粒作用,水在混合料粒子间产生毛细力，在混合料的滚动过程中互相接触而靠紧，制成小球粒，以改善料层的透气性；,两个大小相同球形颗粒之间形成个双凹透镜形的液体连接桥。由于它的侧面是凹凸形的、所以具有两种曲率半径,r,1,和,r,2,。根据拉普拉斯公式：,导热作用,水的导热系数为,130,400kJ,m,2,h,，,矿石的导热系数为,0. 60kJ,m,2,h,水改善了烧结料的导热性，料层中的热交换条件好，有利于使燃烧带限制在较窄的范围内，减少了烧结过程中料层的阻力，同时保证了在燃料消耗较少的情况下获得必要的高温。,润滑作用,水分子覆盖在矿粉颗粒表面，起类似润滑剂的作用，降低表面粗糙度，减少气流阻力。,助燃作用,固体燃料在完全干燥的混合料中燃烧缓慢,根据,CO,和,C,的链式燃烧机理，要求火焰中有一定含量,H,和,OH,-,，混合料适当加湿是必要的。,（水煤气反应,C,H,2,O=H,2,+CO,）,两种着火理论：热理论和链式反应理论。,热理论：着火是由于反应放热大于向环境的散热，热量不断积累导致温度不断升高和反应自动加速。,常规条件下，大多数气体燃料着火规律都符合热理论。某些,低压下着火实验与热理论不相一致。可以用链式反应理论,解释。,链式反应理论：分枝链式反应中活化中心（原子、自由基等中间产物）的积累可以使反应自动加速而着火。,不同烧结料的适宜水分含量不同,粒度：粒度越细，比表面积越大，适宜水分越高。,原料类型：,表面松散多孔的褐铁矿烧结需水量可达,20%,，致密的磁铁矿烧结适宜水量为,6-9%,。,从热平衡的观点看，去除水分要消耗热量，水分不能过多，否则会使混合料变成泥浆，浪费燃料且使料层透气性变坏。,混合料的适宜水分是根据原料的性质和粒度组成来确定的。物料粒度越细、比表面积越大，所需适宜水分越高。,原料类型,:,表面松散多孔的褐铁矿烧结时所需水量达,20,，而致密的磁铁矿烧结时适宜的水量为,6,9,。最适宜的水分范围很小，超过,0.5,时，对混合料的成球性产生显著影响。,当烧结过程开始后，在料层的不同高度和不同的烧结阶段,水分含量将发生变化,，出现水分的蒸发和冷凝现象。,适宜水分,H,2,O,液,= H,2,O,气,G=G,0,+RTlnQ,p,=,-RTlnK,p,+RTlnQ,p,K,p,=p,平,水平衡分压；,Q,p,=p,实,体系中实际分压,6.1.2,水分的蒸发与冷凝,原理,:,当实际分压,p,实,平衡分压,p,平,时，,G ,平衡分压,p,平,时，,G 0,，水蒸汽冷凝,;,水分蒸发、冷凝的一般规律,:,烧结点火后，废气将烧结料加热，水分受热而蒸发，将物料干燥，产生干燥层。,烧结过程中水分蒸发的条件是：,气相中水蒸气的实际分压（,P,H2O,）小于该温度下的饱和蒸汽压（,P,H2O,），既,P,H2O,0,，表明上述反应物在低温下稳定。,随着温度的提高，反应物的稳定性降低。,吸热反应，温度越高，反应物的分解压越大,。,6.2.1,结晶水的分解,（,1,） 烧结常见含结晶水矿物的开始分解温度,水赤铁矿,2Fe,2,O,3,H,2,O 150200,褐铁矿,2Fe,2,O,3,.3H,2,O 120140,针铁矿,Fe,2,O,3,H,2,O 190328,水铝矿,A1(OH),3,390340,拜来石,(Fe,，,A1),2,O,3,3SiO,2,2H,2,O 550575,高岭土,A1,2,O,3,2SiO,2,2H,2,O 400500,（,2,）一般概念,2,）含结晶水赤铁矿统称褐铁矿，只有针铁矿,(Fe,2,O,3,H,2,O),是唯一真正的水合矿物（化合水），分解温度较高。其它 褐铁矿是水在赤铁矿和针铁矿中的固溶体，分解温度较低,1,）大多数的结晶水在,300,400,左右分解，,700,温度时，所有结晶水都可以分解。,5,）如果矿粒度过大，燃料用量不足，一部分水合物及其分解产物未被高温带中的熔融物吸收，而进入烧结矿中，就会使烧结矿强度下降。,3,）由于,动力学,的原因，有,10,20,的结晶水，必须在燃烧带的高温下才能脱除。,4,）由于结晶水分解热消耗大，故其它条件相同时，烧结含结晶水的物料时，一般较烧结不含结晶水的物料，最高温度要低一些。为保证烧结矿质量，需增加固体燃料（,78%,）。,混合料中结晶水的分解温度，比游离水蒸发温度高得多。,褐铁矿结晶水分解温度,250,300,；,粘土质高岭土矿物（,A1,2,O,3,2SiO,2,2H,2,O,）结晶水去除温度大于,400,，完全去除要到,1000,。,结晶水分解在预热层和燃烧层进行。其危害是：,结晶水分解的危害,（,1,）分解吸热，降低高温区温度。,解决办法：褐铁矿烧结需要更多燃料，配碳量将高达,8,9,。，使燃耗增加。,（,2,）点火时产生矿粉炸裂。,（,3,）混合料堆比重小。烧损大，成品率低。,（,4,）烧结矿收缩。褐铁矿结构松散，结晶水分解后，引起烧结矿体积收缩，形成的烧结矿孔隙率大，强度差。,（,5,）水气冷凝，料层中产生过湿现象，恶化料层透气性。解决办法：提高混合料温度超过（露点温度，一般,50,60 ,），消除过湿。,采取的措施,（,1,）适当增加燃料用量,（,2,）适当延长点火时间和保温时间,（,3,）提高混合料加水量,（,4,）添加一些物料,（,5,）适当压料,（,6,）预热烧结料和提高料层厚度,褐铁矿烧结,1,）烧结褐铁矿时，结晶水的脱除，能耗较高。,缺点：,2,）结晶水的脱除，将使烧结矿的孔隙度提高，烧结矿强度降低。,3,）褐铁矿烧结时，烧结水分高于赤铁矿或磁铁矿，否则烧结速度较低。,优点：,1,）由于上述缺点，褐铁矿价格低，使用褐铁矿可降低烧结成本,(,宝钢：澳大利亚褐铁矿比巴西赤铁矿到岸价低,69,元,/t),。,2,）褐铁矿本身的反应性、同化性能好，易于烧结。,3,）由于孔隙度提高，烧结矿还原性改善。,褐铁矿烧结的进展,以褐铁矿粉矿为制粒核心，以磁铁矿精矿为粘附粒子，以生石灰作为粘接剂形成制粒小球，按,低温烧结,进行烧结。研制低成本、高强度、高还原性的烧结矿。,6.2.2,碳酸盐的分解,烧结混合料中通常含有碳酸盐，如石灰石、白云石、菱铁矿,(,FeCO,3,、,MnCO,3,、,CaCO,3,、,MgCO,3,),等，这些碳酸盐在烧结过程中必须分解后才能进入液相，否则会降低烧结矿的质量。,碳酸盐分解的热力学,MeO,十,CO,2,MeCO,3,k,p,=1/p,CO2,G,0,=-RTlnk,p,=-RTlnP,CO2,lnk,p,=A/T+B,例：,CaO,十,CO,2,CaCO,3,G,0,=-40852+34.51T,lgp,CO2,=-8920/T+7.54,如何计算大气中,CaCO,3,的分解温度？,p,CO2,=0.0003,在烧结条件下碳酸钙于,720,开始分解，,880,剧烈分解，总共只有,2,分钟。,在一定的烧结条件下，影响碳酸盐分解速度的因素是温度、石灰石的粒度、外界气流速度褐气相中,CO,2,浓度等。,烧结矿中自由存在的（俗称白点），当吸收大气水分时发生消化反应，使体积膨胀，造成烧结矿粉化。,CaO,H,2,O=Ca(OH),2,CaCO,3,= CaO+CO,2,720,开始,880,剧烈分解,图,6,6,碳酸盐生成的,G,0,与温度的关系,碳酸盐的稳定性顺序为（由上往下提高）：,ZnCO,3,MnCO,3,PbCO,3,FeCO,3,MgCO,3,CaCO,3,BaCO,3,Na,2,CO,3,GT,关系图,开始分解温度,：分解压,=,环境相应分压时的温度。,沸腾分解温度,：分解压,=,环境总压时的温度。,烧结常见碳酸盐的分解温度：,碳酸盐 开始分解温度 沸腾分解温度,CaCO,3,530 910,MgCO,3,320 680,FeCO,3,230 400,大气气氛：,CO,2,分压,0.0003atm,，总压,1.0atm,烧结过程气氛：,CO,2,分压,0.11atm,，总压,0.9atm,这些矿物在烧结料层内不难分解。,碳酸盐分解动力学,碳酸盐的分解为多相反应：,1,）相界面上的结晶化学反应,2,）,CO,2,在产物层,MeO,中的扩散符合收缩未反应核模型。,碳酸盐受热温度达一定值时，发生分解反应，在烧结料碳酸盐中，最难分解的是石灰石，保证,CaCO,3,，其他的肯定会分解,:CaCO,3,CaO,CO,2,178kJ,实际烧结时，,CaCO,3,分解的开始温度约为,750,，化学沸腾温度约为,900,。其它碳酸盐开始分解温度较低，可在预热带进行，石灰石分解反应主要在燃烧带进行。,碳酸盐分解反应从矿块表面开始逐渐向中心进行，分解反应速度与碳酸盐矿物的粒度大小有关，粒度愈小，分解反应速度愈快。烧结层中，碳酸盐分解吸收大量热量，使得石灰石颗粒周围的料温下降；或由于燃料偏析使高温区温度分布不均匀，常常出现石灰石不能完全分解的现象。生产中要求石灰石粒度必须小于,3mm,，同时考虑燃料的用量。,R,反应分数，又称离解率；,k,分解反应速度常数；,r,0,碳酸盐颗粒半径；,碳酸盐密度；,t,一反应时间。,分解过程由界面上结晶化学反应控制时：,分解产物虽然是多孔的，但随着反应向颗粒内部推移，,CO,2,离开反应界面向外扩散的阻力将增大。当颗粒较大时尤甚。,CO,2,的扩散成为过程的控制环节：,现有资料认为，在一般条件下石灰石的分解是位于过渡范围内的，即界面反应和,CO,2,的扩散在不同程度上限制了石灰石的分解速度。,影响碳酸盐分解速度的因素,:,1,）温度高，分解速度快,2,）气流速度大 ，分解速度快,3,）物料的孔隙度大，分解速度,快,4,）粒度大 ，分解速度小,烧结过程中碳酸盐分解产物的矿化,概念：主要指,CaO,是否与,SiO,2,、,Fe,2,O,3,等反应。,意义：如果烧结矿中有游离的,CaO,存在，则遇水,消化，体积增大一倍，烧结矿会因内应力而粉碎,氧化钙的矿化作用：指在烧结过程中，,CaCO,3,的分解产物,CaO,与烧结料中的其它矿物（如,SiO,2,、,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,等）发生反应，生成新的化合物。,生产熔剂性烧结矿时，不仅要求添加的石灰石完全分解，而且要求分解产物,CaO,完全矿化。这就是说不希望在烧结矿中存在着游离的,CaO,（或称“白点”），这是因为烧结矿中游离的,CaO,与空气中水的发生消化反应：,CaO,H,2,O,Ca(OH),2,其结果使体积膨胀一倍，致使烧结矿粉化。,石灰石分解后与其它矿物的化合程度,：,式中,PCaO,与矿石化合的程度，；,CaO,石灰石,烧结矿中石灰石带入,CaO,含量，,CaO,游离,烧结矿中游离,CaO,的量，。,影响化合程度的因素,有温度、石灰石粒度、矿粉粒度和碱度。温度愈高、石灰石和矿粉粒度愈小，化合程度愈好，而化合程度随烧结矿碱度的升高而降低。,结论：在烧结矿生产中，为了保证石灰石的分解和与矿化，石灰石粒度应控制在,3mm,以下。,评价方法,碳酸钙的分解度：,D=(CaO,石,CaO,残,)/ CaO,石,100,CaO,石,混合料中以,CaCO,3,形式带入的,CaO,总含量，,CaO,残,烧结矿中以,CaCO,3,形式残存的,CaO,含量，。,氧化钙的矿化度：,K,H,=( CaO,总,CaO,游,CaO,残,)/ CaO,总,100,CaO,石,和,CaO,总,的区别：一般地,CaO,总,CaO,石,；当混合料中的,CaO,仅以,CaCO,3,形式存在时，,CaO,总,CaO,石,。,碱度和石灰石粒度对,CaO,矿化程度的影响,石灰石粒度减小，易于反应（提高反应表面）,烧结矿碱度降低可提高,CaO,的矿化度（减少,CaO,含量）。,1,，,2,，,3,分别代表碱度,0.8,，,1.3,相,1.5,，,虚线石灰石粒度,1,0mm,；实线石灰石粒度为,3,0mm,温度和石灰石粒度对,CaO,矿化程度的影响,烧结温度：提高温度有利,CaO,矿化,石灰石粒度降低，易于反应,磁铁矿粒度对,CaO,矿化程度的影响,a,，,b,，,c,磁铁矿粒度分别为,60,，,30,，,0.20mm,实线、虚线所示石灰石粒度分别为,10mm.30mm,。,温度影响 ，矿化度随温度提高而提高,。,矿石粒度影响，矿化度随矿石粒度的减小而提高。,石灰石粒度影响，矿化度随石灰石粒度减小而提高。,影响因素：,石灰石粒度：减小，易于反应,烧结温度：提高，矿化度提高,烧结矿碱度：降低，提高,CaO,的矿化度,矿石或精矿的粒度：一般精矿易于反应，使用的石灰石粒度可以较粗一些,(,如,30mm),，而粒度较粗的粉矿要求石灰石的粒度要细一些,(,如,20,甚至,10mm),。,6.2.3,氧化物的分解,1.,氧化物分解的热力学,温度提高，氧化物的分解压增大。,从上往下，氧化物的,分解压降低,，氧化物的稳定性提高,铁的氧化物，,Fe,2,O,3,分解压最高，次之为,Fe,3,O,4,，,FeO,的稳定性最好,MO,2,（,S,）,=M,（,S,）,+O,2,，,H,0,0,K,p,=p,o2,(MO,2,),氧化物,MO,2,在温度,T,的分解压；,从而：,G,0,（分）,=-RTlnkp=-RTlnp,o2,(MO,2,),结论：氧化物分解压越大，,G,0,（分）,的负值就越大，氧化物就越容易分解，氧化物的稳定性就越小；分解压也能成为氧化物稳定程度的度量。,根据：,G,0,（生）,= H,0,-TS,0,可得：,lnp,o2,(MO,2,)=A/T+B,金属氧化物分解条件是：,金属氧化物的分解压（,p,氧气,）大于气相中氧的实际分压（,p,氧气,=0.21 atm,）时，氧化物分解；,若,p,氧气,p,氧气,时，反应处于平衡状态；,若,p,氧气,p,氧气,时，为氧化反应。,分解压（,p,氧气,）,=1atm,？分解的沸腾温度,铁氧化物的分解特性,2Fe+O,2,=2FeO,，,G,0,=-27503/T+11.97,6FeO+O,2,=2Fe,3,O,4,，,G,0,=-33263/T+18.37,4Fe,3,O,4,+O,2,=6Fe,2,O,3,，,G,0,=-30690/T+22.78,1/2Fe+O,2,=1/2Fe,3,O,4,，,G,0,=-29458/T+13.85(570),(1),分解反应,氧化物的分解与温度的关系：,各种氧化物的分解压都随温度的升高而增大；,绝大多数金属氧化物的分解压在一般冶炼温度下（,1500,1700,）都是比较小，远小于大气的氧分压，所以仅用热分解的方法是难以得到金属的。,特 征,（,1,）,逐级转变原则,6Fe,2,O,3,4Fe,3,O,4,十,O,2,G,0,=140380-81.38T,2Fe,3,O,4,6FeO,十,O,2,G,0,=152190-61.16T,2FeO,2Fe,十,O,2,G,0,=128970-33.63T,FeO,仅在,570,以上才能在热力学上稳定存在，,570,以下要转变成,Fe,3,O,4,.,4FeO,Fe,3,O,4,十,Fe(s) G,0,在,570,以下为负值。,思考：请通过热力学计算进行说明,.,由于上述原因，氧化铁的分解以,570,为界：,在,570,以上，分为三步进行。,在,570,以下分二步进行：,6Fe,2,O,3,4Fe,3,O,4,十,O,2,1/2Fe,3,O,4,3/2Fe,十,O,2,G,0,=134770-4050T,(2),烧结过程中可能发生的反应：,6Fe,2,O,3,4Fe,3,O,4,十,O,2,氧化铁的氧势及分解压与温度的关系,Fe-O,系状态图及铁氧化物离解压变化规律,不存在个理论含,O,2,量,22.28,，,Fe,与,O,原子数,1,：,1,的化合物,FeO,铁的氧化物有,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,及,Fe,x,O,不同温度下,Fe,x,O,含,O,2,量是变化的，最大变化范围,23.16-25.60%,Fe,x,O,是立方晶系氯化钠型的,Fe,+,缺位的晶体，学名方铁矿，常称为“浮士体”,(Wustite),记为,Fe,x,O,或,Fe,1-y,O,，式中,y,代表,Fe,+,缺位的相对数量。对应上述含氧范围,y,0.0.50.13,或,x,0.870.95,，故有时也记为,Fe,0.95,O,烧结条件下氧化物的分解：,（,1,）进入烧结矿冷却带气体中氧的分压介于,0.18-0.19atm,，经过燃烧带进入预热带的气相量的分压一般为,0.07-0.09atm,；,（,2,）在,1383 ,时，,Fe,2,O,3,的分解压已达到,0.21atm,，故在,1350-1450 ,的烧结温度下，,Fe,2,O,3,将发生分解；,（,4,）,MnO,2,和,Mn,2,O,3,有很大的分解压，故在烧结条件下都将剧烈分解。,（,3,）,Fe,3,O,4,和,FeO,由于分解压小，在烧结条件下，将不发生分解；,Fe,2,O,3,：在燃烧层可发生分解或剧烈分解，生成,Fe,3,O,4,，放出氧来，其反应式为：,3Fe,2,O,3,2Fe,3,O,4,O,2,烧结料层在,1300,以上高温区的停留时间很短，在低于此温度下，,Fe,2,O,3,已被大量还原，分解率不会是很高的。,Fe,3,O,4,：,Fe,3,O,4,的分解压比,Fe,2,O,3,小得多，在烧结温度下单纯的,Fe,3,O,4,不能分解，但在有,SiO,2,存在时，,Fe,3,O,4,可与,SiO,2,化合生成硅酸铁，高于,1300,1350,的热分解：,2Fe,3,O,4,十,3SiO,2,3(2FeOSiO,2,),铁橄榄石,O,2,FeO,：,FeO,的分解压比,Fe,3,O,4,更低，因此，在烧站料层中不可能进行热分解。,6.3.1,铁氧化物的还原,6.3.2,低价铁氧化物的氧化,6.3,氧化物的还原及氧化,6.3.1,铁氧化物的还原,间接还原：用,CO,还原，生成,CO,2,产物,还原热力学条件：,当（,CO,2,/CO,）,实际,（,CO,2,/CO,）,平衡,时，,GCO,平衡,铁的氧化物的还原反应是逐级进行的：,当温度高于,570,时：,3Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,Fe,当温度低于,570,时：,3Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe,Fe,、,C,、,O,系,四条相应曲线，将全图分成,A,、,B,、,C,和,D,四区，,分别表示,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,、,FeO,和,Fe,的稳定区。,Fe,3,O,4,：,Fe,3,O,4,还原时要求,CO,的浓度较高，比还原,Fe,2,O,3,要困难。烧结条件下，在燃烧带仍可进行还原反应。,900,以上的高温下，,Fe,3,O,4,可按下式还原：,Fe,3,O,4,CO,3FeO,十,CO,2,在有,SiO,2,存在的情况下，有利于,Fe,3,O,4,的还原，反应如下：,2Fe,3,O,4,3SiO,2,2CO,3,（,FeOSiO,2,）,2CO,2,当有,CaO,存在时，不利于,Fe,3,O,4,的还原，这是因为,CaO,对,SiO,2,的亲合力比,FeO,对,SiO,2,的亲合力大，阻止铁橄榄石,(2FeOSiO,2,),的生成。所以在生产熔剂性烧结矿时，烧结矿中的,FeO,含量低，对改善烧结矿的还原性有利。,FeO,：一般烧结条件下，,FeO,被,CO,还原的可能性很小，因为,FeO,的还原需要很高的,CO,浓度，烧结条件下很难达到。,在烧结过程中不可能发生,FeO,的分解，得到,Fe,，但在实际烧结矿中，经过测定，存在微量金属,Fe,，原因在于碳粒周围有较强的还原性气氛，所以，就可能进行着,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,和,FeO,的还原反应。,Fe,2,O,3,：,Fe,2,O,3,还原成,Fe,3,O,4,所需,CO,浓度是很低的。只要气相中有,CO,存在，,Fe,2,O,3,的还原反应即可发生。在烧结料层中，,500,600,以下，反应就很容易进行。,3Fe,2,O,3,CO,2Fe,3,O,4,+CO,2,生产熔剂性烧结矿时，由于,CaO,与,Fe,2,O,3,在上述温度下可发生固相反应生成,CaOFe,2,O,3,，它比自由,Fe,2,O,3,难还原一些。但这是所希望的，可以提高质量。,铁氧化物的直接还原,直接还原：用,C,还原，生成,CO,产物,还原机理：,铁氧化物与碳的还原，本身为固相反应，只有接触、扩散,顺利反应才能进行，因此固相反应是困难的。,直接还原反应相当于铁氧化物同,CO,的反应与布多尔反应之和。,FeO,十,C,Fe,十,CO,FeO,十,CO,Fe,十,CO,2,CO,2,十,C,2CO,还原条件,CO,气相,CO,平衡,，反应才能进行。,1,）两点之间，,FeO,的稳定区；,2,）,m,点温度，金属铁稳定区。,3,）,30%,燃料用量,5.7%,最高,FeO 23%,燃料用量,4.5%,最高,FeO 15%,影响烧结矿,FeO,的因素,燃料用量,精矿配比,烧结料层高度,烧结矿碱度,MgO,含量,SiO,2,含量,燃料用量的影响,精矿配比对烧结矿,FeO,的影响,国内精矿为细磨磁选的磁铁矿。与赤矿铁粉矿相比，其氧化度低，容易与,SiO,2,反应生成橄榄石（,2FeO SiO,2,），因而使烧结矿的,FeO,含量提高,磁铁矿粒度对磁铁矿氧化程度的影响,条件：,1300 ,烧结,1 min,粒度,(mm),氧化程度,(,),0.674,0.149,39.7,3.35,6.0,22.5,10,10.0,铁氧化物的氧化度为：,Fe,2,O,3,100,；,Fe,3,O,4,88.89,；,FeO,66.67,。,烧结料高,(H),对,FeO,的影响,随着料层高度的提高，“自动蓄热”作用增强，能耗降低，,FeO,含量降低。,偏析技术的发展改善了燃料沿料层高度的合理分布 ，高料层烧结为偏性技术的发展提供了条件。从而使,FeO,含量进一步降低。,烧结矿碱度,随着碱度的提高，,CaCO,3,分解放出的,CO,2,增多，料层氧化气氛增加，铁酸钙、硅酸钙的形成又抑制了磁铁矿和橄榄石的发展，从而使,FeO,含量降低 。,MgO,含量,烧结矿中的,MgO,含量对,FeO,含量的影响：,a.,稳定,Fe,3,O,4,；,b.,降低,Fe,2,O,3,的分解温度；,c. MgCO,3,的分解,当烧结矿,MgO,含量提高时，,FeO,含量升高 。,配加,CaO,及,MgO,对烧结矿中,FeO,的影响,SiO,2,含量,高硅有利于橄榄石，硅酸盐玻璃相矿物的生成，因而随着,SiO,2,的升高，烧结矿的,FeO,升高。,6.3.3,锰氧化物的分解与还原,锰的氧化物有：,MnO,2,、,Mn,2,O,3,、,Mn,3,O,4,、,MnO,锰的高价氧化物,MnO,2,和,Mn,2,O,3,有高的分解压力，在烧结时可以完全分解，在较低温度下，也能被,CO,还原。,Mn,3,O,4,的分解压力低，分解难，易被,CO,还原，其反应式为：,Mn,3,O,4,CO,3MnO,CO,2,MnO,比,FeO,还稳定，在烧结条件下既不可能分解，也不能被还原，但可与,SiO,2,等生成难还原的硅酸盐。,6.4.1,硫的存在形态及其对钢铁生产的影响,6.4.2,烧结过程脱硫原理,6.4.3,影响烧结过程脱硫的因素,6.4,烧结过程脱硫,6.4.1,硫的存在形态及其对钢铁生产的影响,以硫化物形式存在的矿物有：,FeS,2,（黄铁矿），,CuFeS,2,（黄铜矿），,CuS,，,ZnS,，,PbS,等；,烧结生产中硫的存在形式：,以硫酸盐形式存在的有,BaSO,4,，,CaSO,4,和,MgSO,4,等。,焦粉带入的硫可能以单质（有机,S,）形式存在。,硫对钢铁质量的影响：,降低了钢的塑性，在加工过程出现金属热脆现象。,高炉要求铁矿石或人造富矿中硫含量不超过,0.07%-0.08%,，有时甚至要求小于,0.04%-0.05%.,对铸造生铁，降低生铁的流动性，阻止碳化铁分解，使铸件产生气孔并难以切削。,6.4.2,烧结过程脱硫原理,气化脱硫,硫化物、有机硫：氧化燃烧脱除，由于燃烧为放热反应，因此，热力学上，低温有利。,硫酸盐：分解脱除，分解反应为吸热反应，,热力学上，,高温有利。,以硫化物形式存在的,S,的去除（,90%,）,黄铁矿,(FeS,2,),脱硫,特点,具有较大分解压,不同硫化物的比较：,容易氧化去硫,(90%),FeS,2,，,ZnS,，,PbS,中的硫是较易于脱除的；,CuFeS,、,Cu,2,S,的氧化需要比较高的温度，因为这些化合物很稳定，所以从含铜硫化物的烧结料中脱硫是比较困难的。,不同温度条件下的脱硫反应,黄铁矿着火,(366437),到,565,，氧化去硫：,2FeS,2,十,11/2O,2,Fe,2,O,3,十,4SO,2,十,1668900kJ,3FeS,2,十,8O,2,Fe,3,O,4,十,6SO,2,十,2380238kJ,当温度高于,565,时，分解与氧化同时进行：,2FeS,2,2FeS,十,2S,113965kJ,S,十,O,2,SO,2,十,296886kJ,2FeS,十,7/2O,2,Fe,2,O,3,十,2SO,2,十,1230726kJ,3FeS,十,5O,2,Fe,3,O,4,十,3SO,2,十,1723329kJ,SO,2,十,1/2O,2,SO,3,FeS,氧化时，铁的生成物,当温度低于,1250,1300,时，生成,Fe,2,O,3,；,黄铁矿烧渣（黄铁矿生产硫酸后的残渣）利用，有两个难处：,1,）含硫高；,2,）铁品位低。,当温度更高时，生成,Fe,3,O,4,，因此在这种情况下，,Fe,2,O,3,的分解压开始明显地增大了。,如果能提高黄铁矿的原料品位，控制烧渣铁的形态,(Fe,3,O,4,),有利烧渣磁选，有利于黄铁矿的综合利用。,以硫酸盐形式存在的,S,的去除（,70%,）,分解脱硫：,MSO,4,MO,+SO,2,+O,2,(,加热,),对,CaSO,4,系统有,Fe,2,O,3,、,SiO,2,和,A1,2,O,3,存在时，可以改善其分解的热力学条件：,CaSO,4,十,Fe,2,O,3,CaO. Fe,2,O,3,十,SO,2,十,1/2O,2,在,975,开始分解，,1375,分解反应剧烈进行,高温、低,SO,2,，有利于硫酸盐的分解；,对,BaSO,4,有,SiO,2,存在时，可以改善其分解的热力学条件，在,1185,开始分解，,1300,1400,分解反应剧烈进行,：,BaSO,4,十,SiO,2,BaO.SiO,2,十,SO,2,十,1/2O,2,烧结料中有,Fe,2,O,3,、,SiO,2,存在，改善了,CaSO,4,、,BaSO,4,分解的热力学条件，使硫酸盐中的硫脱除的容易些。,CaSO,4,Fe,2,O,3,CaOFe,2,O,3,SO,2,O,2,BaSO,4,SiO,2,BaOSiO,2,SO,2,O,2,以有机硫形式存在的,S,的去除（,95% ),燃料中的有机硫也易被氧化，在加热到,700,左右的焦粉着火温度时，有机硫燃烧成,SO,2,逸出。,S,有机,O,2,SO,2,从以上分析可知，烧结过程中，黄铁矿有机硫的去除，主要是氧化去除，硫酸盐的硫的去除，主要是高温分解去除，,沿料层高度,S,的分布,烧结过程中，在燃烧层、预热层或烧结矿层中氧化、分解产生的,SO,2,、,SO,3,和,S,进入废气中，当废气经过预热层和过湿层时，这些气态硫将有一部分再次转入烧结料中，这种现象称为硫的再分布。,硫的再分布，使脱硫率平均下降,5,7,。若料层烧不透，生料增多，则影响更明显，应予克服。,6.4.3,影响烧结脱硫的因素,铁矿石中硫以硫化物的形式存在时，烧结脱硫比较容易，一般脱硫率可达,90,以上，甚至可达,9698,。,硫酸盐的脱除，需要很高的温度和较长的时间，烧结过程中，在较好的情况下脱硫率也可达到,80,85,。,烧结厂设计，一般取脱硫率,90%,。,注 意,在分析,影响烧结脱硫的因素时，注意硫化物与硫酸盐脱,硫热力学的差异：,硫化物：低温，高氧位,硫酸盐：高温，低,SO,2,，低氧位,（,1,）矿石的粒度,粒度较小，比表面积较大，有利脱硫；,粒度过大时，内部扩散条件困难，不利脱硫。,粒度过小时，烧结料层,的透气性变差，不利脱硫,粒度较小时，内扩散半径小，硫化物分解或氧化的比表面积大，有利于去硫反应；,但粒度过细或造球不好，严重恶化料层透气性，空气抽入量减少，不利于,O,2,的供应和,SO,2,等产物及时排出，同时造成烧结不均，产生很多夹生料；,粒度过大，外扩散条件虽改善，但内扩散和传热条件变坏，反应比表面积减小，均不利于去硫。,适宜的矿粉粒度介于,1,0,和,6,0mm,之间。考虑到破碎筛分的经济合理性，采用,6,0,或,8,0mm,的粒度较为合适，硫高者以不大于,6mm,为宜。,（,2,）矿石品位,品位高，含脉石成份少，一般软化温度较高，生,成液相量少，生成的时间晚，所以有利于脱硫,。,（,3,）烧结矿碱度,烧结矿的液相增加，烧结层的最高温度降低，对脱硫不利,。,高温下生石灰和消石灰的吸硫作用强烈，不利于脱硫；白云石和石灰石粒度较粗，比表面积小，在预热带分解出,CO,2,，阻碍对气体中硫的吸收，对脱硫较前者有利。,矿 石 粒 度,(mm),指 标,8,0,12,0,烧 结 矿 碱 度,0.4,1.0,1.2,1.4,0.4,1.0,1.2,1.4,烧结料含硫,烧结矿含硫,脱硫率,0.450,0.040,91.2,0.400,0.042,89.4,0.382,0.043,88.7,0.362,0.050,86.2,0.450,0.042,89.2,0.400,0.067,83.2,0.382,0.070,81.7,0.362,0.086,76.3,矿石粒度和烧结矿的碱度对脱硫率的影响,（,4,）,MgO,提高烧结料的软化温度，对脱硫也是有利的,与生成的,SO,2,反应生成硫酸盐，不利于脱硫。,随烧结矿碱度的提高。脱硫效果明显降低，如图所示。原因是：,（,1,）烧结矿中添加熔剂后，由于生成低熔点物质，熔化温度降低，液相数量增多，恶化了扩散条件；,（,2,）烧结温度降低，不利于去硫反应；,（,3,）碱度提高，熔剂分解后透气性改善，烧结速度加快，高温持续时间缩短，也对去硫不利；,（,4,）高温下，,CaO,和,CaCO,3,有很强的吸硫能力，生成,CaS,残留在烧结矿中，从而使烧结矿含硫量升高。,烧结矿碱度和去硫率的关系,添加熔剂性质不同对去硫率的影响不同。,在碱度相同时，添加消石灰和生石灰，因粒度极细，比表面积很大，吸收,S,、,SO,2,、,SO,3,的能力更强，对脱硫率的影响更大；,添加石灰石、白云石时，因粒度较粗，比表面积较小，特别是在预热带分解放出,CO,2,，阻碍了气流中硫的吸收，且,MgO,能与烧结料中的某些组分形成较难熔的矿物，使烧结料的软化温度升高，因而比前两种添加物对去硫的影响小。,（,5,）燃料的用量和性质,考虑下列几个方面：,气氛,温度,脱硫热力学的差异：,硫化物：低温，高氧位，氧化气氛；,硫酸盐：高温，低,SO,2,，低氧位，中性气氛或还原气氛；,自身含硫量,燃料用量不足时，烧结温度低，对分解去硫不利；,随燃料用量增加，料层温度提高，有利于硫化物、硫酸盐的分解；,但燃料配比超过一定范围，则因温度太高或还原性气氛增强，使液相和,FeO,增多，而,FeS,在有,FeO,存在时，组成易熔共晶,FeOFeS,，其熔化温度从,1170,