薄膜物理CH化学气相沉积

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Ch.5,化学气相沉积,本章主要内容,化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积的特点,CVD方法简介,低压化学气相沉积（LPCVD）,等离子体化学气相沉积,其他CVD方法,1,化学气相沉积,基本原理,化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积的定义,化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。,化学气相沉积（,CVD）,Chemical Vapor Deposition,CVD,反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。,CVD,完全不同于物理气相沉积（,PVD）,2,化学气相沉积,基本原理,CVD,和,PVD,3,化学气相沉积,基本原理,CVD,法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面,PVD,法用于制作半导体电极等。,CVD,法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。,表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由,、,族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。,以上这些薄膜的,CVD,制备法为人们所注意。,CVD,法制各的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是,CVD,法最有效的应用场所。,4,化学气相沉积,基本原理,CVD,的化学反应热力学,按热力学原理，化学反应的自由能变化 可以用反应物和生成物的标准自由能 来计算，即,CVD,热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些,CVD,反应的可行性（,化学反应的方向和限度,）。,在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。,热力学分析可作为确定,CVD,工艺参数的参考。,5,化学气相沉积,基本原理,与反应系统的化学平衡常数 有关,设气相反应 ， 则,例：热分解反应,6,化学气相沉积,基本原理,反应方向判据：,可以确定反应温度。,7,化学气相沉积,基本原理,平衡常数 的意义：,计算理论转化率,计算总压强、配料比对反应的影响,通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。,8,化学气相沉积,基本原理,CVD,的（化学反应）动力学,反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。,CVD,反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。,反应速率 是指在反应系统的单位体积中，物质（反应物或产物）随时间的变化率。,9,化学气相沉积,基本原理,Vant Hoff,规则：反应温度每升高10，反应速率大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。,Arrhenius,方程：,温度对反应速率的影响：,式中， 为有效碰撞的频率因子， 为活化能。,10,化学气相沉积,基本原理,CVD,法制备薄膜过程描述（四个阶段）,（1）反应气体向基片表面扩散；,（2）反应气体吸附于基片表面；,（3）在基片表面发生化学反应；,（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；,（5）基片表面留下不挥发的固相反应产物薄膜。,CVD,基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。,11,化学气相沉积,基本原理,最常见的几种,CVD,反应类型有：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应等。分别介绍如下。,热分解反应（吸热反应）,通式：,主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。,（1）氢化物,H-H,键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。,12,化学气相沉积,基本原理,（2）金属有机化合物,M-C,键能小于,C-C,键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。,金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。,（3）氢化物和金属有机化合物系统,广泛用于制备化合物半导体薄膜。,13,化学气相沉积,基本原理,（4）其它气态络合物、复合物,羰基化合物：,单氨络合物：,14,化学气相沉积,基本原理,化学合成反应,化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。,(1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；,(2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。,化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。,可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。,15,化学气相沉积,基本原理,16,化学气相沉积,基本原理,化学输运反应,将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。,设源为,A，,输运剂为,B，,输运反应通式为：,17,化学气相沉积,基本原理,化学输运反应条件：,不能太大；,平衡常数,K,P,接近于1。,化学输运反应判据：,根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。,首先确定 与温度的关系，选择 的反应体系。 大于0的温度,T,1,；,小于0的温度,T,2,。,根据以上分析，确定合适的温度梯度。,18,化学气相沉积,基本原理,19,化学气相沉积,特点,化学气相沉积的特点,优点,即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；,成膜速率高于,LPE,和,MBE；,（,几微米至几百微米？）,CVD,反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；,薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；,薄膜生长温度低于材料的熔点；,薄膜表面平滑；,辐射损伤小。,20,化学气相沉积,特点,缺点,参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；,反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；工件温度高于,PVD,技术，应用中受到一定限制；,对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如,PVD,方便。,21,化学气相沉积,特点,CVD,的分类及其在微电子技术中的应用,22,化学气相沉积,CVD,方法简介,CVD,方法简介,CVD,反应体系必须具备三个条件,在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；,反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；,沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，,23,化学气相沉积,CVD,方法简介,开口体系,CVD,包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。,卧式：,24,化学气相沉积,CVD,方法简介,25,化学气相沉积,CVD,方法简介,冷壁,CVD：,器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是,有,较大温差,，,温度均匀性问题需特别设计来克服。,适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。,热壁,CVD：,器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。,卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。,26,化学气相沉积,CVD,方法简介,立式：,27,化学气相沉积,CVD,方法简介,28,化学气相沉积,CVD,方法简介,封闭式（闭管沉积系统）,CVD,29,化学气相沉积,CVD,方法简介,30,化学气相沉积,CVD,方法简介,闭管法的优点：,污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。,闭管法的缺点：,材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。,闭管法的关键环节：,反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。,31,化学气相沉积,LPCVD,低压化学气相沉积（,LPCVD）,LPCVD,原理,早期,CVD,技术易开管系统为主，即,Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。,近年来，,CVD,技术令人注目的新发展是低压,CVD,技术，即,Low Pressure CVD（LPCVD）。,LPCVD,原理于,APCVD,基本相同，主要差别是：,低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。,32,化学气相沉积,LPCVD,33,化学气相沉积,LPCVD,LPCVD,优点,（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。,（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。,（3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，,LPCVD,技术主要控制温度变量。,LPCVD,工艺重复性优于,APCVD。,（4）卧式,LPCVD,装片密度高，生产成本低。,34,化学气相沉积,LPCVD,LPCVD,在微电子技术中的应用,广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。,35,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,等离子化学气相沉积,在普通,CVD,技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高。,如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。,这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是,IC,技术中的表面钝化和多层布线。,36,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,等离子化学气相沉积：,Plasma CVD,Plasma Associated CVD,Plasma Enhanced CVD,这里称,PECVD,PECVD,是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的,CVD,技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，,37,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,38,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。,直流辉光放电等离子体化学气相沉积（,DC-PCVC）,射频辉光放电等离子体化学气相沉积（,RF-PCVC）,微波等离子体化学气相沉积（,MW-PCVC）,电子回旋共振等离子体化学气相沉积（,ECR-PCVD）,39,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,40,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,41,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,等离子体在,CVD,中的作用：,将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；,加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；,对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；,由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。,42,化学气相沉积,等离子化学气相沉积,PECVD,的优点：,低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；,低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；,扩大了,CVD,应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；,薄膜的附着力大于普通,CVD。,43,化学气相沉积,其它,CVD,方法,其它化学气相沉积方法,1 MOCVD,金属有机化学气相沉积法,简称,MOCVD ,是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的,CVD,技术。 该方法主要用于化合物半导体气相生长方面。,2,光,CVD,光,CVD,是利用光能 使气体分解。增加气体的化学活性，促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。,3,电子回旋共振（,ECR,）等离子体沉积,在反应室中导入,2.45GHz,的微波能，在,875Gs,（高斯）的磁场中 ，电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体原子碰撞，促进放电。,44,MOCVD,法的特点：,优点：,（,1,）沉积温度低；,（,2,）不采用卤化物原料，沉积过程无刻蚀反应，通过稀释载气来控制沉积速率；,（,3,）适用范围广，几乎可生长所有化合物和合金半导体；,（,4,）反应装置容易设计，较气相外延简单；,（,5,）可在蓝宝石、尖晶石基片实现外延生长。,缺点：,（,1,）许多有机化合物蒸气有毒和易燃，制备、贮存、运输和适用带来困难，应采用保护措施；（,2,）反应温度低，在气相中生成固体颗粒，破坏膜的完整性。,45,化学气相沉积,习题和思考题,CVD,热力学分析的主要目的？,CVD,过程自由能与反应平衡常数的过程判据？,CVD,热力学基本内容？反应速率及其影响因素？,热分解反应、化学合成反应及化学输运反应及其特点？,CVD,的必要条件？,什么是冷壁,CVD？,什么是热壁,CVD？,特点是什么？,什么是开管,CVD？,什么是闭管,CVD？,特点是什么？,什么是低压,CVD,和等离子,CVD？,46,