有机化学第8章 醇、酚、醚

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第,8,章 醇 酚 醚,主要内容,醇、酚、醚的命名、分类、结构,醇的化学性质（醇的酸性、成酯、成醚、羟基被卤素取代、脱水反应等）,酚的性质（酸性、氧化、亲电取代）,醚和环氧化物的性质,(,醚的碱性、醚键的断裂、环氧乙烷的开环反应、冠醚的性质与应用,8.1,醇的结构、分类和命名,8.1.1,醇的结构,氧上还有未共用的孤对电子，所以它是一个路易斯碱，还可与强酸作用形成盐。它又是一个弱的亲核试剂，能发生亲核取代反应。,8.1.2,醇的分类,1,、,根据羟基所连碳原子种类分为,：一级醇（伯醇）、,二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。,2,、,根据分子中烃基的类别,分为：脂肪醇、脂环醇和,芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳,环上的不是醇而是酚）。,3,、,根据分子中所含羟基的数目分为,：一元醇、二元醇和多元醇。,4,、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失,水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成,为比较稳定的醛和酮。,8.1.3,醇的命名,普通命名法：,在相应的,烷基,名称后加一个,“,醇,”,字,系统命名法：,以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一,端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的,位号，在位号与“醇”之间加上短横。,5,5-,二甲基,-2-,己醇,4-,甲基,-2-,戊醇,如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，,从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放,在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选含羟基,数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。,5-,甲基,-4 -,己烯,- 2 -,醇,3-,羟甲基,-1,7-,庚二醇,8.2,醇的物理性质,1,、状态和气味,C1,C4,醇有酒味和流动液体；,C5,C11,的醇具有不愉快气味的油状液体；,C12,以上的醇为无臭无味的蜡状固体。,2,、沸点,a,较相近分子量的烷烃要高得多。,甲醇（,32,）,64.9,；乙烷,(30)-88.6,b, 随,C,原子数增加而有规律的上升，,每增加一个系差（,CH,2,）沸点将升高,18-20,。,c,C,原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。,d.,多元醇由于能形成较多的氢键，故沸点一般较高。,3,、结晶醇,低级醇可以与,MgCl,2,，,CaCl,2,等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：,MgCl,2,CH,3,OH CaCl,2,4CH,3,CH,2,OH,等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水,CaCl,2,做为干燥剂来除去醇中的水。,4,、溶解度,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；,C4,以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增,大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中,的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（,bp = 197,）、丙三醇,（,bp = 290,）可与水混溶。,8.3,醇的化学性质,8.3.1,醇反应性总分析：,8.3.2,羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应）,醇羟基中氢的反应活性：,CH,3,O-H,1,2,3,醇钠的用途： 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比,NaOH,强。,醇钠也常作分子中引入烷基（,RO-,）的亲核试剂。,醇与强碱作用：,8.3.3,羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应）,8.3.3.1,醇作为碱,形成,烊,盐的意义：,1.,可以醇从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去，而,用于分离纯化。,2.,在醇的反应中，先行成佯盐，增加了,C-O,键的极性，更有利于,C-O,键的断裂。因此，酸在醇的脱羟基反应中起催化作用。,8.3.3.2,醇作为亲核试剂,8.3.3.3,醇分子间脱水,8.3.3.4,醇的酯化,该反应仅适用于,1,0,ROH,；,2,o,、,3,o,ROH,在硫酸作用下发生消除反应。,硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道,粘膜有强烈的刺激作用。,由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇,和三氯氧磷作用制取。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。,8.3.4,醇羟基的取代（羟基卤代的方法）,8.3.4.1,反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系,这个反应实际上是卤代烃水解反应的逆反应。在这个可逆反应中，如果加入过量的,HX,，则平衡向右进行；如果在碱中进行，则反应向左进行。,由于酸性越强，反应越易向右进行，所以，不同的,HX,与醇的反应,速度顺序为：,HIHBrHCl,HI,酸性最强，一般可直接使用；溴代时，一般用,NaBr+H,2,SO,4,代替,HBr,；氯代时，则用,HCl+ZnCl,2,当,HX,相同时，醇的烃基不同，其反应速度出不相同，它们的反应,活性顺序为：,卢卡斯试剂：无水,ZnCl2,与浓盐酸配制成的溶液，用于鉴别,伯、仲、叔醇。,8.3.4.2,醇与,HX,反应的机理,醇与,HX,反应为亲核取代反应，伯醇为,S,N,2,历程，叔醇、烯丙醇,为,SN1,历程，仲醇多为,S,N,1,历程。,S,N,1,反应的碳正离子重排：,8.3.5,醇类的消除（两种消除方法及取向）,醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃，也,可发生分子间脱水生成醚。,例如：,高温气相脱 水：,Al,2,O,3,，不重排,脱水反应活性：,烯丙醇、苄醇,叔醇,仲醇,伯醇,8.3.6,醇类的氧化,用常见的强氧化剂（,HNO,3, KMnO,4,/ OH,，,K,2,Cr,2,O,7,/ H,2,SO,4,）,氧化致最终产物。,应用：呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理，醇被重,铬酸钾氧化，颜色改变。（橙色,-,绿色）,例如：,8.4,醇的制备,8.4.1,以烯烃为原料,直接水解；间接水解；硼氢化氧化反应,8.4.2,卤代烃水解,8.4.3,羰基化合物的还原,8.4.4,格氏试剂与羰基化合物的加成,课堂作业：,8.5,酚的结构及命名,8.5.1,结构,酚环上的,C,、,O,均为,sp,2,杂化，,O,上的孤对电子与苯环发生,p-,共轭：,由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密度降,低。,但，由于,C,I,，所以供电子效应是主要的，总的结,果使芳环电子云密度增加，尤其是它的邻、对位增加的较多，反,应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。,另外，氧上电子云密度降低，使,O,H,键极性增加，酚羟基中,H,的,酸性增加。,共轭的结果使得：,1.,酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；,2.,苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。,8.5.2,命名,8.6,酚的物理性质（自学）,8.7,酚的化学性质,酚中羟基与苯环形成大的,p,共轭体系，由于氧的给电子共轭,作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样,易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上,的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。,a. C-O,键加强 不发生,-OH,的取代,b. O-H,削弱 酸性比醇强,c.,电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大,8.7.1,酚羟基的反应,8.7.1.1,酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱,可以看出来，酚的酸性比醇和水强，所以酚能与强碱,NaOH,、,KOH,反应而溶于其水溶液。但不溶于,NaHCO,3,，不能与,Na,2,CO,3,、,NaHCO,3,作用放出,CO,2,，反之通入,CO,2,于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利,用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性,质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。,例如：,应用：有机物的纯化和分离,芳环上取代基对酚酸性的影响：,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子,基团时，酚的酸性减弱。,比较下列酚的酸性强弱：,(1),苯酚,(2),对硝基苯酚,(3),对氯苯酚,(4),对甲基苯酚,结论：取代酚的酸性与芳环上取代基的种类、数目有关。吸电,子基团，降低苯环的电子云密度，使酚的酸性增强。给电子基,团，可增加苯环的电子云密度，使酚的酸性减弱。,8.7.1.2,与,FeCl,3,的显色反应,与,FeCl,3,的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪,族化合物也有此反应。,8.7.1.3,酚醚酚酯的生成,酚羟基的亲核性（比醇弱），酚类化合物直接醚化和酯化较难。,酚不能分子间脱水成醚，因为,C,O,键之间存在着,P,一,超共轭，,使,C,O,键比较牢固，不易发生,C,O,键断裂。酚醚一般是由酚在,碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。,羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发,生了,p_,共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活,性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。,8.7.2,芳环上的亲电取代反应,8.7.2.1,卤代反应,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉,淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（,CS,2,，,CCl,4,）和,低温下进行,8.7.2.2,硝化,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子,内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分,子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度,比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。,8.7.2.3,磺化,8.7.2.4 Reimer-Tiemann(,瑞穆尔,-,悌曼,),反应,8.7.2.5 Kolb-Schmitt(,柯尔伯,-,施密特,),反应,8.7.3,氧化反应,8.8,酚的制法：,8.8.1,苯磺酸盐碱熔法,优点,：产率较高、产品纯度好、设备简单；缺点：操作工序,多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱等无机化工原料，成,本较高。,8.8.2,氯苯水解,苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行：,8.8.3,异丙苯氧化,这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨,苯酚同时获得,0.6,吨的丙酮，得到的丙酮也是重要的化工原,料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。,8.9,醚的结构，分类和命名,8.9.1,结构,脂肪醚中，,O,为,SP,3,杂化，,C,O,C,键角接近,109.5,。,在芳香醚中，,O,为,SP,2,杂化，,C,O,C,键角为,120,。,在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性,较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原,剂都非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，,能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于,路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。,8.9.2,分类,单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同,混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同,环 醚：含有醚键的环状化合物叫环醚,8.9.3,命名,1,） 简单醚在,“,醚,”,字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、,二苯醚等。,2,） 混醚 是将小基团排前大基团排后；芳基在前烃基在后，,称为某基某基醚。,结构复杂的醚用系统命名法命名。系统命名法是以烃作母体，,烷氧基为取代基。,8.10,醚的物理性质（略）,1,、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里,常用的溶剂乙醚,bp:34.50C,，极易燃使用时请注意安全。,2,、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，,比相应的醇、酚低的多。,3,、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢,键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁,醇相近,8g/100mL,。四氢呋喃和,1,，,4-,二氧六环因氧原子裸露在,外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。,8.11,醚的化学性质,8.11.1,烊盐的生成,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为,原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,醚还可以和路易斯酸（如,BF3,、,AlCl3,、,RMgX,）等生成烊盐。,烊盐的生成使醚分子中,C-O,键变弱，因此在酸性试剂作用下，,醚链会断裂,。,8.11.2,醚链的断裂,醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但,HCl,、,HBr,断裂,较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸,(HI),。,醚键的断裂是醚在,HI,中，先形成洋盐，然后，,I,再作为亲核试,剂进攻,C,而发生醚键断裂。,醚键断裂的顺序：,3,0,烷基,2,0,烷基,1,0,烷基芳烃基,I,有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是,I,进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较,小的一端断裂。如果,HI,过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。,芳香混醚与浓,HI,作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。,总结：,反应活性：,HIHBrHCl,伯烷基醚按,S,N,2,机制断裂，,叔烷基醚按,S,N,1,机制断裂，,芳基烷基醚总是烷氧键断裂,8.11.3,过氧化物的生成,醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中,的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在,C,H,键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。,检验方法：（）硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧,化物则显红色。,（）用,KI-,淀粉纸检验，如有过氧化物存在，,KI,被氧化成,I,2,而,使含淀粉纸变为蓝紫色；,除去过氧化物的方法：（,1,）加入还原剂,5%,的,FeSO,4,于醚中振摇后,蒸馏。（,2,）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,8.12,醚的制备,8.12.1,醇脱水,此法只适用于制简单醚,醇失水制醚注意两点：,1,、原则上讲，醇在浓,H,2,SO,4,作用下用于制备结构对称的醚。,2,、,1,o,ROH,制醚产率较好, 2,o,ROH,制醚产率不好，,3,o,ROH,不能,制得醚，而只能得到烯烃。,8.12.2,威廉姆逊合成法（,A. W. Williamson,）,威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与,醇钠或酚钠作用而得。,威廉姆逊合成法中只能选用,伯卤代烷与醇钠,为原料。因为醇钠,即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）,在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如，制备乙基,叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。,在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进,攻卤代烃,8.13,环氧乙烷,8.13.1,制法 见,P59,8.13.2,物理性质,8.13.3,化学性质,环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧,的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或,碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环,氧乙烷是重要的有机合成原料。,（,1,）在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的,化合物反应，生成双官能团化合物。,在酸性介质中，环氧化合物开环相当于,S,N,1,反应机理：,在酸性条件下，环氧化合物首先形成盐，盐结构中氧原子与两,个碳原子结合程度有所不同，在三员环张力作用下，能形成较,稳定碳正离子的键优先部分断裂，亲核试剂从离去基团背面进,攻具有部分碳正离子特征的中心碳原子，生成,反式开环,的立体,化学产物。即,在取代基多的一端开环,。,总结：酸性开环：,1,、底物活性大，试剂活性小；,2,、试剂优先进攻能形成稳定,C+,的环碳原子,。,（,2,）在碱催化下，环氧乙烷可与,RO,-,，,NH,3,，,RMgX,等反应生成相,应的开环化合物。在碱性条件下，相当于按,S,N,2,机理进行开环反,应。首先是亲核试剂从空间位阻较小的方向进攻中心碳原子，,生成,反式开环,的立体化学产物。即,在取代基少的一端开环,总结：,碱性开环：,1,、底物活性大小，试剂活性大；,2,、试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。,比较酸性开环和碱性开环：,注意：环氧乙烷与,RMgX,反应，是制备增加两个碳原子的伯醇,的重要方法。例如：,8.14,大环多醚,冠醚,冠醚（,Crown ethers,）的结构特征是分子中具有,-,（,OCH,2,CH,2,）,n,-,重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。,冠醚的性质：,（,1,）冠醚对金属离子的络合,（,2,）相转移催化剂,冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也,很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找,不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这,方面可以起到很突出的作用。,小结：,醇类化合物,羟基氢的弱酸性,羟基氧的亲核性和碱性,醇羟基的取代（重点,:,羟基的卤代方法）,醇类的消除（方法、反应取向）,醇类的制备,酚类化合物：,酚的酸性,酚羟基的性质,酚环上的性质,醚类化合物,醚的制备（,Williamson,醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应）,醚类的化学性质（,O,的碱性，自氧化，酸性条件下,C,O,键的开裂）,环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学）,冠醚及其性质和应用,作业：,P244.10(2,4) 11(1,2,6) 12(3) 13(1,4)14,16,18,22(5,6) 27,P270. 5(1,3) 11(1),13,预习：第,9,章 醛酮醌,