1微量元素的测定技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,微量地球化学,Trace Element Geochemistry,“,Geochemistry really is for everyone!”,By,Fersman,(1958),Any question, please send e-mail to,yshliu,or call,87483044 or 13797059007,http:/georem.mpch-mainz.gwdg.de/,http:/georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/Entry.html,http:/www.petdb.org/petdbWeb/faq.jsp,http:/www.mantleplumes.org/,http:/www.earthref.org/,http:/melts.ofm-research.org/index.html,http:/,www.earthchem.org,/,一个非常有用的网站,http:/earthref.org/GERM/,Geochemical Earth Reference Model (GERM),Chemical characterization of the Earth, its major reservoirs and the fluxes between them,文献阅读,课程讲授,问题思考,考试,(,最后一次课,),1.,微量元素测定技术及数据分析,1.1.,微量元素的定义,1.2.,主要的微量元素测定技术,利用,ICP-MS,测定微量元素,了解,ICP-MS,实验室工作流程,1.1.,微量元素定义,主量元素,/,常量元素（,Major element,）,含量,1%,（,10,-2,），组成主要矿物；,微量元素,(Minor element)(,部分副矿物,),1%,（,10,-2,）,含量,0.1%,（,10,-3,）,痕量元素（,Trace element,）,含量,0.1%,（,10,-3,）,相对性,Gill R.1999, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore,1.1.,微量元素定义,在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分，在岩石中含量通常是,ppm(10,-6,),及,ppb(10,-9,),级,;,不影响所在体系的物理,/,化学特性,;,近似服从稀溶液定律（,Henry,定律）,(,a,i,=,Kb,i,),Henry,定律,a,i,=,Kb,i,分配达平衡时微量元素,i,在各相间的化学势相等，其活度（,ai,）正比于其摩尔浓度,(,bi,),1.2.,微量元素测定技术,?,?,?,?,?,?,?,In,situ,Major,Trace,Isotope,XRF,Y,Some,Cheap and,robust,EMP,Y,Y,Some,Cheap,ICP-AES,Y,Y,Replaced,by ICP-MS,ICP-MS,Y,Y,De facto standard,LA-ICP-MS,Y,Y,Y,Some,Increasingly,popular,;,expensive,robust,once set up. Lot of,potential,for isotopes,ID-TIMS,possible,Y,Basic,tool,for,geochronology,.,Complicated,to use (clean,chemistry,),SHRIMP,Y,Some,Y,Regarded,as,standard,for,geochrono,logy,but,extremely,expensive,and,difficult,to use. Will,probably,be,replaced,by,LA,-,ICP,-,MS,主要测试技术,选择合适的测试技术,全岩样品,0.n,毫米的单矿物,矿石,食品,某厂家给定其产品玻璃棒中,Cu,含量为,5ppm,，,Pb,含量为,5ppm,，他们所用的仪器为,ICP-AES,。请问该数据是否可靠？,某厂家给定产品玻璃光纤中,Cu,含量为,0.5ppm,，,Pb,含量,0.1ppm,，他们所用的仪器为,ICP-MS,。请问该数据是否可靠？,如果我们想了解某光纤不同圈层中元素,(,比如,Pb),含量，应该选择什么仪器？,如果我们想利用头发研究环境随时间的变化，应该选择什么分析仪器？,100,m,TEGC1,数据的获得与定量,与已知样品进行对比,y = 0.8627x + 0.3289,R,2,= 0.9998,0,10,20,30,40,50,60,0,20,40,60,80,元素,i,测定值,),元素,i,理论值,标准样品,未知样品,ICP-AES,Inductively coupled plasma-atomic emission,spctrometry,1960s,原子发射光谱作为实验技术得到发展；,1970s,出现商品化原子发射光谱仪；,1980s,原子发射光谱仪成为许多应用领域的首选分析方法。,ICP,最初是作为高温条件下生长晶体的介质而设计的（,Reed, 1961,）,高温特征,原理,当高频发生器接通电源后，高频电流,I,通过感应线圈产生交变磁场,(,绿色,),。,开始时，管内为,Ar,气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成,“,雪崩,”,式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大,(,数百安,),，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,ICP-AES,全谱直读等离子体光谱仪,采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；,兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器,(,charge injection detector,), 2828mm,半导体芯片上，,26,万个,感光点,点阵,(,每个相当于一个光电倍增管,).,仪器特点,:,测定每个元素可同时选用多条谱线；,可在一分钟内完成,70,个元素的定量测定；,可在一分钟内完成对未知样品中多达,70,多元素的定性；,1mL,的样品可检测所有可分析元素；,扣除基体光谱干扰；,全自动操作；,分析精度：,0.5%,。,ICP-AES,检出限,ICP-MS,Inductively coupled plasma-massspectrometry,ICP-MS,检出限：,ppt,(10,-12,),优点,质谱图,(,m/z,),简单易识别（即使是复杂基体）,在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致,检出限异常低，绝大多数元素,DL10l),适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于,0.1%RSD,）。,TEGC2,如果某岩石样品中元素,Sr,的含量是,100ppt,，那么我们是否可以利用,ICP-MS,准确测定？,如果某天然水中元素,Sr,的含量是,100ppt,，那么我们是否可以利用,ICP-MS,准确测定？,LA-ICP-MS,Gnther and,Hattendorf, 2005,优点,质谱图,(,m/z,),简单易识别（即使是复杂基体）,在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致,检出限异常低，绝大多数元素,DL0.1ug/mL,动态线性范围宽（,9,个数量级）；,精密度,(RSD),一般优于,5%,，准确度优于,5%,分析速度快（一般一个样品,60s,）,适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于,0.1%RSD,）,可以进行原位空间分辨分析，深度分析,样品消耗量小,1,10,100,1000,10000,100000,1000000,10000000,1,177,353,529,705,881,1057,1233,1409,La139,Pb208,U238,1,10,100,1000,10000,100000,1000000,10000000,36,38,40,42,La139,Pb208,U238,A bridge,D,ata,R,eduction,S,trategy,Raw Signal,Accurate data report,0,10,20,30,40,50,60,0,20,40,60,80,元素,i,的仪器信号,(cps),元素,i,含量的理论值,l,=,多外标含量权重线性拟合的斜率,基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量,=100%,建立了无内标多外标分析方法,:,ICPMSDataCal,NIST,不是合适外标！,不需要完全的基体匹配,该方法的优势：,无需内标,准确度显著提高,直接报道,50,个常量、微量元素,ICP-AES (Inductively coupled plasma-atomic emission,spctrometry,),ICP-,MS(Inductively,coupled plasma-mass,spctrometry,),AAS (Atomic absorption spectrometry),XRF (X-ray fluorescence spectrometry),Neutron Activation Analysis,TIMS, SIMS,参考书目,Robin Gill, 1999. Modern Analytical Geochemistry. Person Education Limited.,影响测定结果的主要因素,分析技术,仪器,分析方法,实验流程（包括实验室本底、样品制备方式等）,数据处理方式,样品的特性（地质样品）,岩石类型,均一性,粒度,含量,常规酸溶法,常压,120,o,C,碱熔融,-,酸溶法,高温玻璃,+,常压,120,o,C,高压酸溶法,高压,190,o,C,花岗岩粉末,玄武岩粉末,常规酸溶法结果,高压,Bomb,酸溶法结果,碱熔融,-,酸溶法结果,常规酸溶法结果,高压,Bomb,酸溶法结果,碱熔融,-,酸溶法结果,?,样品制备方式的分析结果的影响,Qi,et al. (2000,Talanta,),实验室的影响,试剂,器皿,操作环境,分析纯,优级纯,蒸馏水,去离子水,玻璃器皿,聚酯瓶,Teflon,器皿,超净化学实验室,一般化学实验室,NIST,不是合适的外标,!,Liu et al. (2008,Chem,Geol),数据处理方式对结果的影响,USGS,玻璃,&MPI-DING,玻璃更合适！,对锆石的分析结果,Eggins et al. (1997,Chem,Geol),TEGC3,某同学在一般的化学实验室利用分析纯试剂消解了一批生物样品，制样过程中采用了普通聚酯瓶和玻璃器皿。她通过,ICP-MS,分析后发现空白中个别元素的含量高于部分样品,.,试分析其原因,.,粉碎样品时，要有足够的体积！,粉碎样品时，粒度要足够细！,目数,粒度,(,m,),目数,粒度,(,m,),5,3900,325,44,10,2000,400,38,16,1190,460,30,20,840,540,26,25,710,650,21,30,590,800,19,35,500,900,15,40,420,1100,13,45,350,1300,11,50,297,1600,10,60,250,1800,8.0,80,178,2000,6.5,100,150,2500,5.5,120,124,3000,5.0,140,104,3500,4.5,170,89,4000,3.4,200,74,5000,2.7,230,61,6000,2.5,270,53,7000,1.3,如何判断所粉碎样品的数量是否足够？,如何判断样品粒度足够细？,TEGC4,数据质量评价,？,？,？,？,实际样品监控,国际标准物质，如,BHVO-2,、,BCR-2,、,G-2,、,GSR-1,、,GSR-3,、,AGV-1,、,1640,等等。,实验室内部监控样品,重复样品,空白样品,对实际数据的了解（如,REE,）,数据质量评价指标,相对误差（,RE,）,标准偏差（,SD,）,相对标准偏差（,RSD,）,内部精度,外部精度,检出限,（方法检出限和仪器检出限）,国际标准物质,实验室内部标准,重复样品,（分析样品或标准物质）,空白样品,(,全流程空白和仪器噪音,),Accuracy vs. Precision,TEGC5,某同学利用,ICP-MS,对一批样品中的,40,个元素进行了分析,发现重复样品的分析结果存在如下三种情况,:,两个重复样的分析结果中,35,个元素重现性很好，相对偏差,30%,；,两个重复样的分析结果中，,40,个元素在两个重复样之间的相对偏差都为,20%,；,两个重复样的分析结果中，,40,个元素在两个重复样之间的相对偏差为,+20 -20%,，差异无规律性；,试分析造成上述问题的原因。,REE,配分曲线对数据可靠性的评价,1.3.,微量元素的重要性,DM Shaw, 2007. Trace elements in magmas. Cambridge University Press,微量元素含量高度变化,;,微量元素地球化学行为多样,;,微量元素比常量元素变化更灵敏。,微量元素可以提供大量有关岩石成因及地质作用过程的信息。,含量高度变化,Note magnitude of major element changes,Harker,variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake (Mt.,Mazama,), Oregon Cascades. Data compiled by Rick,Conrey,(personal communication).,From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,Magnitude of trace element changes,Harker,Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick,Conrey,. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,微量元素的地球化学行为,在熔体,/,溶液,-,固体共存体系（岩石部分熔融或岩浆分离结晶）中：,离子半径,大半径离子优先进入溶液,/,熔体,离子电价,高电价离子优先进入溶液,/,熔体,.,火成岩岩石学中一些非常有用的微量元素,元素,岩石成因指示,Ni, Co, Cr,高度相容元素,. Ni (Co),在橄榄石中富集, Cr,在尖晶石和单斜辉石中富集。,高含量指示地幔来源。,V, Ti,二者在,Fe-Ti,氧化物,(,钛铁矿和钛磁铁矿,),中都是高度相容元素,.,如果二者行为不一致，那么,Ti,很可能被分馏进入了一种副矿物相（如榍石或金红石）,Zr, Hf,高度不相容元素，它们很难类质同象替代主要硅酸盐矿物，但可能替代榍石和金红石中的,Ti,Ba, Rb,高度不相容元素，可以替代钾长石、云母和角闪石中的,K,。,相对于角闪石，,Rb,在钾长石和云母中更容易发生类质同象替代， 因此通过,K/Ba,比值变化可以区分这些矿物相。,Sr,可以替代斜长石中的,Ca,，但不会替代辉石中的,Ca,；可以少量替代钾长石中的,K,。,在斜长石稳定存在的低压条件下，表现出相容元素特征；,在斜长石不稳定的高压条件下，表现出不相容元素特征。,REE,HREE,比,LREE,更容易进入石榴石；辉石和角闪石具有类似特征。,斜长石、榍石和磷灰石更容易结合,LREE,；,Eu,2+,会强烈分离进入斜长石。,Y,和,HREE,行为相似，会强烈分离进入石榴石和角闪石。,榍石和磷灰石也会富集,Y,，如果榍石和磷灰石作为副矿物，那么它们对,Y,的分布具有强烈的控制作用。,After Green (1980).,Tectonophys,.,63, 367-385,微量元素比常量元素变化更灵敏,矿物相中常量元素变化受矿物,化学计量式的制约；微量元素不受化学计量式制约。,常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用，当体系成分改变时常量元素含量变化较小，但微量元素会发生成倍变化（,WHY,？）。,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/,Chondrite,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/,Chondrite,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/,Chondrite,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/,Chondrite,Mantle,New crustal,additions,Lower crust,Upper crust,Intracrustal,Clastic,sediments,Differen,-,tiation,Eu anomaly as a probe for crustal evolution,and lower crust delamination,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/,Chondrite,Total crust,after,delami,-,ation,Delamination,Eu,Eu,Eu,Eu,Eu,End,