绿色化学原理与方法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章 绿色化学原理与方法,12.1 绿色化学基本概念与原则,12.1.1 绿色化学的基本概念,绿色化学的产生背景,环境、资源问题是影响当今人类社会、经济发展的首要问题。,环境问题：,人类社会面临的主要环境问题包括：全球气候变暖；臭氧层破坏；光化学污染与大气污染；水污染；酸雨；土地荒漠化；森林破坏；生物多样性锐减。,资源问题：,煤炭、石油等能源的不可再生性；土地矿产资源的非理性使用；生物资源日益递减。,健康问题：,医药与保健,Global Warming（全球气候变暖）,The increase of Green House gas concentration is,the main cause.,主因：温室气体浓度增加,Main Green House Gases:,CO,2, NOx, CH,4, Halogenides.,Human Activities are the origin of these gases.,（温室气体来源于人类活动）:,Industry（工业制造）,Transportation（交通运输）,Cooking（烹调）,Lighting（照明）,Warming（取暖）,They adsorb heat from the sun, and keep them, resulting in,the increase of earth temperature. In the mid-21, the average,temperature on the surface of the earth will have an increment,of about 1.4 1.5.,吸热 温度升高,Global Warming Consequences：,The ice on the South Pole and North Pole will melt with,accelerated speed, the sea level will have a continous rise .,两极冰川加速融化，海平面上升。,In our country， the rise of sea level, 0.14-0.20 cm/year.,Depletion of ozone layer（臭氧层破坏）,Ozone Layer refers to the ensemble of ozone collected in the atmosphere 15-50 km above the surface. Ozone which adsorbs violet rays (295-320 nm) is naturally protective for our earth from the sun and makes our life possible.臭氧吸收紫外线，保护人类生存环境,Halogenides and NOx could destroy the ozone layer.化学排放物破坏臭氧层,Consequences不良后果:,Reduction of immunity; Increment of cancer and cataract patient ; Decrease in production and quality on plant.,Air Pollution,Carbon monoxide,Carbon dioxide,Sulfur oxides,Hydrocarbons,Nitrogen oxides,Dust of soil, pollen, coal ash, etc pollute directly the air（粉尘、煤灰、花粉等）.,The harmful contents of the dusts:,Pb, Hg, Cd, Ni and other heavy metals.,酸雨、环境健康,植物枯死,古迹浸蚀,Water Pollution（水污染）,Water is essential for us,!,Water is polluted by,Industrial waste water,Daily life waste water,Mine waste water,Transportation waste water,Farmland waste water,Acid rain,工业废水、生活废水、选矿废水、运输废水、农产加工废水、酸雨,Shortage of energy resources（能源短缺）,Oil： exploitable for about 40 years,Natural gas： about 60 years,Coal： about 220 years,占世界5%人口的美国，占世界年石油消耗量的26%！,工业化与现代文明,可持续发展,What our descendants will use?,Within 20 century, the population augmented for,3,times, while the energy consumption augmented for,10,times.,(20世纪,人口增加了3倍,但能源消耗增长了10倍),Energy resources IS non-renewable.,The ideas of sustainable development,T,he protection of environment is considered as one important component of development.（,环保,）,The equal opportunities to develop for different generations are emphasized. （代际之间机会均等）,Appealing to change the traditional manner of production and consumption.,（改变传统生产消费方式）,Demanding the construction of new criteria for morality and values.,（,建立新的道德和价值观，改变对自然的态度,）,Winston Churchill(丘吉尔):,The optimist sees,opportunities,in every,danger,the pessimist sees,danger,in every,opportunity,.,What to do?,两型社会,低碳经济,环境,能源,资源,绿色化学,气候变暖空气污染,绿色化学就是把化学知识、化学技术和化学方法应用于所有化学品和化学过程，以减少或消除运用对人类健康和对环境有害的反应原料、反应过程、反应产物、反应溶剂，并尽可能不生成副产物，更加充分地利用资源，以适应社会可持续发展的需要。, 绿色化学的概念,绿色化学的战略意义,1.,从,资源和环境的观点,看，绿色化学提供有效合理利用自然资源的原理和方法，从化学反应源头上消除污染，而不是治理污染的原理和方法。,2.,从,经济的观点,看，绿色化学提供充分利用资源和能源，降低生产成本，符合可持续发展的原理和方法。,3.,从,科学的观点,看，绿色化学是对传统化学基础内容的革新，既要求设计环境友好、经济可行的绿色产品，又要求符合化学反应的原子经济性。,Environmentally Benign Chemistry,（,环境无害化学）,Environmentally Friendly Chemistry,（,环境友好化学）,Clean Chemistry,（清洁化学）,Atom Economy and Benign by Design Chemistry,（,原子经济和无害设计化学）,Green Chemistry,(1995,，,美国化学会，绿色化学；,同年，美国政府设立“总统绿色化学奖”。,),Noyori:,Without Green Chemistry, chemical manufacturing,will be unable to survive into the 22nd century.,闵恩泽院士：绿色化学是化学工业可持续发展必由之路。, 绿色化学十二原则,1. It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed,(预防优于治理）,2. Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product,(优化合成方法，最大限度提高原子经济性）,3. Wherever practicable, synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment,（优化合成方法学，尽可能使用、产生对人类健康和环境无毒无害的物质）,4. Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity.,（设计既保持功效又尽可能降低毒性的化学产品）,5. The use of auxiliary substances (e.g. solvents, separation agents) should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used.,（尽可能不使用辅助物质，如须使用也应无毒害）,6. Energy requirements should be recognized for their environmental and economical impacts and should be minimized.,（在考虑环境与经济效益的同时，尽可能使能耗最低）,7. A raw material or feed stock should be renewable rather than depleting, wherever technically and economically practicable.,（技术和经济上可行时应以可再生资源为原料）,8.,Unnecessary derivations (protection/deprotection, blocking group, temporary modification of physical /chemical processes)should be avoided whenever possible.,（尽可能避免不必要的衍生反应或过程）,9.,Catalytic reagent (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents,（尽可能选择使用催化剂）,10.Chemicals should be designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products.,（应设计功能结束后无残留或可降解为无害物质的化学品）,11. Analytical methodologies need to be developed to allow for real time, in-process monitoring, and control prior to the formation of hazardous subatances,（应发展实时分析方法，以避免或监控有毒害物质的生成）,12.,Substances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen so as to minimize the potential for chemical accidents, including releases, explosions, and fires.,（尽可能选用安全的化学物质，最大限度减少化学事故发生）,12.2 绿色化学设计方法与应用,12.2.1设计安全无害化学品的方法,安全无毒化学品的含义,绿色化学的目标是从源头消除污染，首先要求目标分子是安全有效的：使用功能功效完善；对人类和环境无害。,设计安全无毒化学品的原理：,从物质的构效关系出发，在分子水平上设计既满足功能需求又对人类和环境无害的化学品。,通过分子设计，改善分子的物理化学性质，包括在环境中的分布、对人和其他生物体的吸收性质、降解代谢残留等，从而减少其有害生物效应和接触途径。,1.,基于毒理学分析的分子设计,Exposure,接触,A,bsorption吸收,Distribution分散,Metabolism代谢,Excretion排泄,Chemical-biomolecular interaction in target tissue,与目标组织中的生物分子相互作用,Toxic effect,毒效,化学品毒性的产生过程,Toxicological mechanism,致毒机理,structural modifications of the molecule,分子修饰,减少吸收，利用致毒机理消除毒性,Reducing Absorption,利用构效关系消除毒性,structure-activity relationships,利用后代谢原理消除毒性,Retrometabolic design,用等效的无毒物质替代有毒物质,Equally efficacious substitutes,Molecular size,分子大小,molecular weight,相对分子质量,dissociation constant,分解常数,aqueous solubility,水溶性,lipophilicity,脂溶性,physical state(solid, liquid, gas),物质状态,particle size,固体物质粒子大小,影响物质吸收与渗透的物理化学因素：,通过分子修饰减少接触、吸收、结合，或加速代谢与排泄。,例1：通过分子设计，降低分子的亲电性，避免它与细胞分子的亲核部分发生作用而降低分子的毒性）。,CH,2,=CHCOOCH,2,CH,3,CH,2,=C,（,CH,3,）,COOCH,3,Acrylates(,丙烯酸酯,),Methacrylates,(,甲基丙烯酸酯,),丙烯酸乙酯含有,-不饱和羰基，会发生Michael加成反应，一般认为这是,丙烯酸酯可能致癌的原因。在,位引入甲基后的,甲基丙烯酸酯亲电性大为降低，商用性质保持，没有致癌毒性。,例2：甲苯替代苯。,苯会引起血中毒甚至白血病：苯在肝脏中会发生系列氧化,反应，生成高亲电性的代谢产物，如E-粘糠醛。,甲苯的毒性则小得多：甲苯氧化后生成苯甲酸，苯甲酸相,对无毒。甲基在这里相当于去毒基团。,2.,利用构,-,效关系设计安全的化学品,物质的结构特征会使分子具有内在的生化性质，引发药效、毒性等生化效应。,结构相同或相似的物质具有类似的生化效应。,弄清结构相似的化合物的药效或毒性，用以推测未知物的药效或毒性。,利用构效关系设计新的化合物(,new, analogous substances),以加强或减轻某种效应。,Structure-Activity Relationships,结构决定性质,Examples 1：,Glycidyl Ethers,(,缩水甘油醚,),CH,2,CH-（O-CH,2,)nCH,3,O,动物实验表明，当n=7,9时，口服或呼吸吸收缩水甘油醚会诱发病变，引发睾丸损伤；当n=1113时，则没有观察到以上现象。,尽管我们不知道其致毒机理，但利用以上构效关系，应避免设计n=710的缩水甘油醚，而使n值在12以上。,Examples 2：,Carboxylic Acids,（,C）CCCC,o,OH,N 4 3 2,引起畸胎或肝中毒的羧酸与其结构密切相关，以下结构的羧酸是安全的：,C2：全部为H原子而无取代基或全部为取代基而无H原子。,C2与C3之间或者C3与C4之间有双键存在。,3.,利用基团贡献法构筑构效关系,基团贡献法,（,Group Contribution Method）,：,根据Langmur的独立作用原理，物质的某一活性是组成分子的一个或几个碎片（二级结构）的贡献或贡献之和，同一碎片能作出的贡献在不同物质中是相同的，与其所处的化合物无关。,因此，采用基团贡献法可以预测未知物质的构效关系。,4.,利用等电排置换设计更安全的化学品,电子等排物(Isostene)：,具有相同数目的原子、相同数目的,电子及排布方式，因而电荷相同的物质和基团。,电子等排现象(Isosterism),：电子等排物不管其结构是否相,似，都具有相似的物理性质和其它性质。,电子等排的物质可能具有相似的生物性质。因此通过,等电排置换,可能给某物质,赋予、增强、或减少,某些生物活性。,Isosteric Replacements,等电排置换,metiamide,(,麦角胺,),Cimetidine（塞麦替酊）,麦角胺中的硫脲部分会通过,对抗氢,的吸收而致毒，导致降低肠胃的酸分泌；,将硫脲部分用氰基胍取代得到塞麦替酊，它能,接收氢,，解除,了,麦角胺的毒性。,这是目前使用最广的,抗溃疡药物。,例如：抗溃疡药物的研发,5.,后代谢设计或软化学设计,后代谢设计或软化学设计（Retrometabolic or “Soft” Chemical,Design 是指具有生理活性且疗效显著，但在人体完成治疗后,很快转为无毒物质或易排泄的药物的设计。,例如：,盐酸十六烷基吡啶,一种有效的防腐剂，但对哺乳动物,有严重毒性。老鼠口服实验发现半致死量,LD,50,= 108 mg/kg,LD504000mg/kg,通过分子修饰新分子侧链仍保持16个原子，但能很快代谢为,毒性较小的吡啶、甲醛及十四碳酸等低毒物质，防腐性能不变。,6.,用另一类等效而无毒的物质替代有毒害的物质,设计安全化学品的另一种方法就是抛开原有物质，而寻找另一类无毒化学物质来完成原有物质的功能。 这里不同于前面的分子修饰，强调的是等效商业用途。,例如，用磺化二氨基N苯甲酰苯胺代替染料中的联苯胺,：,联苯胺（,Benzidine）及其类似物常用于合成染料，其色质好，染色速度快，但具有,强致癌性,。,磺化二氨基N苯甲酰苯胺代替联苯胺，,由于有,磺酸基,的存在，增大了该物质在代谢过程中的水溶性，可直接排泄,。,7.,消除有毒辅助物品的使用,Although a chemical substance may not be toxic, its storage, transportation or use may require an associated substance that is toxic (e.g., a solvent such as carbon tetrachloride).,辅助物质本身可能无毒性，但在贮运或使用过程中会引发或产生毒性。,How to eliminate the need for the associated toxic substance?,不使用有毒的辅助物质，如更换溶剂。,对化学物质本身进行结构修饰(,structural modifications ),，,使其适应必须的辅助物质。,12.2.2 绿色化学的应用,（1）新的绿色化学反应的开发,生物催化(bio-catalyst),生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。,生物技术的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程,。,在精细化学品和药物的合成，手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用。,美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱硫的,新工艺（BDS），首套柴油生物脱硫工业示范装置已经在,Petro Star公司的 Alaska 炼油厂投产。,Cargill Dow 聚合物公司耗资3亿美元建设一套生产规模,为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和,塑料等。,国内如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置的基础上，一套规模20kt/a的生产装置正在投产。,以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究已实现规模化连续非固定菌长期操作生物制氢。,以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。,亚氨二乙酸二钠合成的新路线,亚氨基二乙酸二钠是Monsanto公司一种除草剂Roundup的,关键中间体，其合成路线有如下两条：,路线一：以氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料：,NH,3,+2HCHO+2HCN NCCH,2,NHCH,2,CN NaOOCCH,2,NHCH,2,COONa,路线二：以二乙醇胺为原料,HOCH,2,CH,2,NHCH,2,CH,2,OH NaOOCCH,2,NHCH,2,COONa,2NaOH,2NaOH/铜催化剂,新路线安全，收率高，步骤少，环境友好。, 选择氧化,-,环己酮氨氧化制环己酮肟,环己酮肟生产新方法,意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。,环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用率为93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。,（2）绿色原料的开发应用,从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,现行化学工业中, 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的：,利用苯为起始原料的合成法会引发环境和健康问题。,苯是一种易挥发的有机物(VOC)，在室温下容易挥发，长期少量吸入大,气中的苯可导致白血病和癌症。此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不,可再生的资源。,N,2,O会破坏臭氧层是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。,密执安州立大学的J.W.Frost和K. M.Draths使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸.,CO,2,作发泡剂,过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12等。CFC-12（CCl,2,F,2,）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12的使用会导致环境问题。,DOW化学公司以100%CO,2,作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，从根本上消除了使用HCFCs、脂肪烃带来的影响。,以CO,2,代替HCFCs、CFCs和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：,不会消耗臭氧；,不会形成烟雾；,不能燃烧，操作更安全；,更廉价；,产品泡沫型聚苯乙烯韧性更强，使用寿命更长。,苄氯羰化合成苯乙酸,苯乙酸的制备,过去,采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线：,由于要使用大量剧毒的氢氰酸，因此生产过程极不安全。,同时排放的废物中难免不含有氰化物，对环境的影响严重。,使用相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。,不使用剧毒原料氢氰酸，而且原料成本也大大降低。,反应副产物氯化钠外，环境较友好。,（3）绿色溶剂的使用,超临界流体,(,supercritical fluid ),美国Los Alamos国家实验室发现不对称催化还原反应，,特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，,显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。,超临界二氧化碳是一种清洁溶剂，具有特定的溶解能力，易回收，使用安全。,水溶液中的反应,(water as Medium),水是最安全清洁廉价的反应溶剂。,例如，通过铟诱导在水中进行的,Barbie-Grignard,反应,开创了在水溶液中金属催化有机物转化的新领域。,铟诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。,铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。,固定化溶剂（Immobolized Solvent),MIT（麻省理工学院）的研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能。,但这类溶剂是原单体溶剂的聚合衍生物。,固定化溶剂可用作反应或分离的介质和高级烷烃稀释。,例如四氢呋喃衍生物已经合成:,（4）改变反应方式和反应条件,串联反应组合,近年来发展起来的串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物。,例如,Hall N.采用了3种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成5个C-C键和3个新环。,异布洛芬的合成,英国诺丁汉州的布特公司开发了（U.S.patent. 3,385,886）早期异布洛芬合成法。过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物.,Hoechst公司和Boots公司联合组成的BHC公司研制开发了新的异布洛芬的绿色合成路线:,步骤短，废物少，效率高。,BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功，1997年赢得美国总统,绿色化学挑战奖。,（5）绿色化学产品示例,更安全的腈的设计,2-羟基丙腈的毒性比3-羟基丙腈大得多：,2-羟基丙腈的,剧毒性是HCN容易从,-羟基腈上消去:,3-羟基丙腈 2-羟基丙腈,老鼠口服LD,50,=45mmol/Kg 老鼠口服LD,50,=1.23mmol/Kg,根据-碳原子上取代基的不同，这种消去可以加快或减慢。,因此可以设计新的丙腈，使HCN不易消去，从而制得安全产品.,聚天冬氨酸作阻垢剂,聚丙烯酸酯(PAC)是最常用的工业阻垢剂之一。PAC在晶体表面有很强的吸附作用，能附着在晶体的生长点上以阻止更多的不溶物沉积。 PAC还用作洗涤剂中的成分.,PAC基本上是无毒的，但它不能被降解，这造成了在废水处理设施中必须经常清除PAC的问题。,Donlar公司已经开发出用多聚天冬氨酸(TPA)替代PAC的除垢剂。TPA可以被微生物降解，解决了PAC淤渣提取及填埋的问题。,多聚琥珀酰亚胺,聚天冬氨酸,L-天冬氨酸,聚天冬氨酸中，-链节占30%，-链节占70%，聚合反应中不用有机溶剂，基本不产生废物，因此对环境是无害的。,TPA还用于油田生产中的防腐剂,以及农业生产中的营养吸收剂。,过氧化氢漂白活化剂,据统计,美国年人均消耗纸浆量达270公斤。,木料是造纸的主要原料.木料由大约70%的聚糖（纤维素和半纤维素的混合物）和30%的木质素（作为“胶粘剂”将聚糖纤维粘在一起）组成。,造纸时，必须将大部分木质素去掉，否则制成的纸会产生褐色污点， 纸浆中少量木质素的存在会使本来白色的纸逐渐泛黄。,木,质素可通过化学或机械方法去除.,木质素的结构,传统的Kraft工艺:,木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴中，促使,木质素降解,。木质素降解后，木片就失去了原有的坚硬，形成了纸浆。用氢氧化钠和硫化钠处理后，8090%的木质素被分解。,制造很白的纸，须通过,漂白工艺,除去纸浆中剩下的木质素。 除去木质素的方法是将纸浆与氯气反应，操作环境差。,木质素与氯气作用会产生有机氯类物质，这些有机氯类物质进入动物体内会产生,生物积累,在食物链中进一步发展成为,生物放大,从而危害人类健康、破坏环境.,环境友好的漂白方法是使用完全无氯的漂白剂，如过氧化氢、臭氧、氧气等.,Carnegie Mellon大学的特雷斯.科林斯发现的TAML活化剂可使过氧化氢用作漂白剂的效率提高。,TAML活化剂使过氧化氢成为一种有选择性和快速的漂白剂，只产生环境友好的副产物水和氧气，避免了氯气漂白工艺中的有毒化合物生成。,TAML结构的重要特征是配体的结构特殊，它和铁形成的配合物抗氧化性好，有较长的有效寿命。,Thank you!,