第二章_自然体系中元素共生结合规律_for PDF

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,自然体系中元素共生结合规律,自然界元素结合的类型及特点,元素的地球化学亲和性,类质同象代换及微量元素共生结合规律,晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用,本章主要内容,现象观察,陨石或地球中,Fe,、,Ni,、,Co,和,Pt,等元素主要富集在金属相中，硅酸盐相主要富集,Si,、,O,、,Al,、,K,、,Na,和,Ca,等，而硫化物相中富集,S,、,Fe,、,Cu,、,Ni,、,Co,和,Zn,等元素；,地壳岩石中超基性岩、酸性岩和碱性岩中不相容元素含量差别显著；,在近地表自然界中矿物的相对比例为：硅酸盐,25.8%,，氧化物和氢氧化物,2.7%,其它含氧盐,25.4%,，硫化物和硫酸盐,24.7%,卤化物,5.8%,，自然元素,4.3%,，其它,3.3%,。,问题思考：,为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？,为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生？,为什么在自然界多组分复杂的化学体系内，化合物,(,矿物,),却按特定的比例构成？,自然作用的产物特征,有限的自然稳定相数量,。自然界中虽然元素及其存在形式复杂多样，但差异悬殊的含量水平决定了有限的化学组合相,(3000,种天然矿物,vs. 30,万种人工化合物,),；,有限的自然组合形式,。地壳中元素的主要矿物形式为含氧盐、硫化物、卤化物、自然元素等，其它形式的矿物稀少或缺乏；,规律的金属元素组合,。元素,Cu,、,Pb,和,Zn,等主要存在于硫化物，常量元素,K,、,Na,、,Ca,、,Mg,和,Mn,等及微量元素,Nb,、,Ta,、,Zr,、,Hf,和,REE,等主要存在于硅酸盐矿物，而元素,Au,、,Ag,和,PGE,可呈金属互化物形式的独立矿物；,相同矿物具可变的化学组成,自然体系中复杂的元素比例关系所决定,(,请举例,),；,类似初始化学组合和环境形成的产物具有类似的化学特征,。如不同岩类的化学组成,(,如过铝质花岗岩,),、不同成因矿床矿物组成特征,(,如矽卡岩型矿床,),及不同构造背景下岩浆岩,(MORB vs. IAB),的元素特征。,地球化学体系特征,相对于实验室条件下的化学体系，地球化学体系,(,自然体系,),具有以下特征：,环境条件的变化范围,(P,、,T,等,),及其变化的速率相对有限，尤其是地球的地壳和地幔部分；,多组分复杂体系,任何化学过程均涉及到多种化学元素及其各种存在形式的参与，而与实验室条件下可控组分的化学反应相区别；,属开放体系行为,任何地球化学过程均存在其与环境在能量和物质上的交换；,属不可逆过程,地球自太古宙以来的演化伴随了各层圈的化学分异和地球热状态的改变，显示出单方向演化的趋势。,1,元素地球化学亲和性,地球化学亲和性,：,a.,阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。,b.,自然体系中元素形成阳离子的能力及其选择性地与某种阴离子结合的特性。,决定元素地球化学亲和性的因素,：,1.,元素本身性质，即原子结构；,2.,元素发生结合时的物理化学条件（如不同氧逸度条件下金属元素的离子价态）,.,元素产生地球化学亲合性现象的原因,自然界中元素多以含氧盐、硫化物或卤化物等形式存在，即以阳离子与阴离子结合而组成化合物。地球和地壳的元素丰度特征决定了在自然界中，按照化学计量，阳离子的数量（摩尔质量）大大多于阴离子。因此，“过量”阳离子与有限的阴离子间的结合将按照各阳离子对阴离子的亲合性序次发生，进而确定了自然界中元素间相互结合的“行为准则”。,地球系统中丰度最高的阴离子分别为氧和硫，除与该两元素结合外，金属元素的另一重要存在形式为自然金属,(,及其,),互化物，其中丰度最高的元素是,Fe,。因此，可根据结合形式将自然体系中的元素分为亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁元素,(Oxyphile/Lithophile, Sulfophile /Chalcophile, and Siderophile elements),元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。,铁具有这种倾向，在自然界中，特别是当,O,、,S,丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁呈金属键结合而共生，这类元素称之为,亲铁元素,。,典型的元素包括,PGE,、,Fe,、,Cu,、,Au,、,Ag,、,Co,和,Ni,等。,基本特征：,不易与其他元素以离子键或共价键结合，因为它们的价电子不易丢失，即,具有较高的电离能,。,一、亲铁性,电离能：,指从原子电子层中移去电子所需要的能量。,电离能愈大，指示电子与原子核之间结合愈牢固。,第一电离能：,气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能,(,用,I1,表示,),；,第二电离能：,从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的能量叫做第二电离能,(,用,I2,表示,),。,元素的一级电离能,1,电子伏特,= 1.60217646 10,-19,焦耳,具亲铁性的部分元素的一级电离能,I1Au=9.2,电子伏特,I1Ag=7.5,电子伏特,I1Cu=7.7,电子伏特,I1Pt = 8.88,电子伏特,I1Pd = 8.30,电子伏特,I1Ni = 7.61,电子伏特,I1Co = 7.81,电子伏特,较高的电离能使得其在自然界中常呈自然金属或互化物形式存在,对比：,I1Na=0.795,电子伏特,氧和硫元素的部分化学参数,X,：电负性,分子中原子对,成键电子,吸引能力相对大小的量度,(,元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强,),二、亲氧性和亲硫性,1.,氧、硫元素的性质差异,元素,原子序数,元素周期,外层电子结构,I1,(EV),I2,(EV),X,(,鲍林标度,),R,0,(,埃,),R,2,(,埃,),O,8,2,1s,2,2s,2,2p,4,13.64,35.15,3.5,0.66,1.32,S,16,3,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,4,3d,0,10.38,23.4,2.5,1.04,1.74,元素的电负性,氢氧化物,硫的电负性小于氧（,XsRo,o,）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。,为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）,氧倾向形成离子键（或部分共价键）,与硫形成高度共价键的元素，称,亲硫元素,(,具亲硫性,),，典型的元素有,Cu,、,Pb,、,Zn,、,Au,和,Ag,等；,与氧形成高度离子键的元素称,亲氧元素,(,具亲氧性,),。典型的元素有,K,、,Na,、,Ca,、,Mg,、,Nb,、,Ta,、,Zr,、,Hf,和,REE,等,化学健型,分子间力,(,电性引力或范德华力,),根据元素电负性判别元素的亲合性,元素与,O,、,S,元素间电负性的差异是影响元素亲合性的重要因素：,由于氧的电负性值高，当元素的电负性值低、与氧的差异较大时，易于与氧形成离子键而结合；,当元素的电负性值较高，与硫的差异较小时，易于与硫形成共价键而结合。,2,电负性差值与阳离子的亲合性,以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）,K,+,Ca,2+,Sc,3+,Ti,V,3+,Cr,3+,Mn,2+,Fe,2+,Co,Ni,Cu,2+,Zn,电负性,0.8,1.0,1.3,1.6,1.4,1.4,1.4,1.7,1.7,1.8,2.0,1.5,金属,-O,2.7,2.5,2.2,1.9,2.1,2.1,2.1,1.8,1.8,1.7,1.5,2.0,金属,-S,1.7,1.5,1.2,0.9,1.1,1.1,1.1,0.8,0.8,0.7,0.5,1.0,亲硫倾向性增强,(,离子键成分减少,),亲氧倾向性增强,(,共价键成分减少,),异极矿：,Zn,2,SiO,4,H,2,O,三、 自然界元素亲和性的特点,1,双重性和过渡性：,自然界元素的亲和性不是绝对的，部分元素存在着双重性和过渡性。如下表中的元素同时具有亲铁性和亲硫性，可有多种结合形式，且各元素间的亲合性呈相互过渡。,呈现亲铁性时，以自然金属状态存在,呈现亲硫性时，以硫化物形式存在,Fe,Co,Ni,Ru,Rn,Pd,Os,Ir,Pt,亲硫性增加,亲铁性增加,Fe,2+,，,Mn,2+,低价,(,大半径,),具亲硫性，,FeS,2, MnS;,Fe,3+,，,Mn,4+,高价,(,小半径,),具亲氧性，,Fe,2,O,3, MnO,2,Fe, Mn,2,、元素的不同价态存在亲和性差异：,当元素出现不同的离子价态时，其离子半径和核外电子层结构也发生了相应的变化，导致其对核外电子的控制能力改变。因此，变价元素的离子可呈现出不同的亲合性。,课外问题：,Fe,、,Mn,元素的上述四种化学结合状态，其相应的矿物名称是什么？,2,元素地球化学分类,门氏元素周期表实质上是在实验室条件下依化学性质对元素进行的分类。,由于这种分类是基于原子结构，对于地球化学来说，这种分类显得不够，地球化学还要说明在自然作用过程中原子结构与元素行为和自然组合之间的联系。因而需要在门氏元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步分类，这样的分类称为,元素的地球化学分类,。有了前面关于元素亲合性的基础，将有助于我们对元素地球化学分类的理解。,Goldschmidt,元素地球化学分类,Victor Moritz Goldschmidt,1888-1947,Swiss-born Norwegian chemist and mineralogist known as,the father of modern geochemistry,. Goldschmidts research was largely devoted to the earths chemical composition. He developed a model of Earth in which elemental distribution was a function of charge and size. Using x-ray crystallography he determined the structures of over 200 compounds and developed the first tables of ionic radii. Goldschmidts Law (1929), based on these findings, allowed him to predict the presence of elements in particular minerals.,Goldschmidt Classification,1,、亲石元素,(Silicate Loving),离子的最外层电子层具有,8,个电子,(S,2,P,6,),的惰性气体型稳定结构，与氧容易成键，主要集中于硅酸盐相。,2,、亲铜元素,(Sulfur Loving),离子的最外层电子层具有,18,个电子的铜型结构,(s,2,p,6,d,10,),，在自然界中容易与硫形成化合物。这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。,3,、亲铁元素,(Iron Loving),离子最电子层具有,8-18,个电子的过渡型结构，这类元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中。,4,、亲气元素,(Gas Loving),原子最外层具有,8,个电子，原子半径大，具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中。,5,、亲生物元素,(Bio-loving),这类元素主要富集在生物圈中，如：,C,、,H,、,O,、,P,、,N,等。,表中显示，戈氏的元素分类与门氏的分类既有联系，也有差异,在戈氏元素分类的基础上，提出了改进的元素地球化学分类表。,(,区别是什么？,),Geochemical Affinity (,地球化学亲合性,), I,n the classification scheme of Goldschmidt, elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteorites,Silicate Liquid,Sulfide Liquid,Metallic Liquid,Gas Phase,Siderophile,Chalcophil,e,Lithophile,Atmophile,H, He, N, Noble gases,Alkalis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, Hf, Ta, Th, U,Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te,Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn,To first order, the distribution of elements between core and mantle resembles equilibrium partitioning between metal liquid and silicatesconfirmed by iron and achondrite meteorites (,but at high P, no separate sulfide phase,),Melting a chondrite gives 3 immiscible liquids plus vapor:,元素的其他地球化学分类方案,1,、查瓦里茨斯分类,2,、维尔纳斯基分类,3,、费尔斯曼分类,次一级分类：,大离子亲石元素与高场强元素,Large Ion Lithophile Elements (LILE),Cations with large radii and low electric charge (Rb, Cs, Ba, Pb, Tl, Sr, Eu), tend to occur in higher abundances in more evolved rocks (felsic). Tend to substitute for K and sometimes Ca.,􀃞,High field strength elements (HFSE),Cations with smaller radii and higher electric charges (U,4+, Th,4+, Nb,5+, Ta,5+, Zr,4+, Hf,4+, REE,3+,) which dont really substitute for any major ions in common silicate minerals, may tend to form minerals in their own right (uraninite, zircon).,2,类质同像替换及微量元素共生结合规律,自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具体某个地质体中丰度低，不易形成自已的独立矿物，而是分散在其它元素组成的矿物晶格中。这种状态下的元素间相互结合规律，主要受元素的,类质同像,控制,(,须注意，在主量元素间，同样可以发生类质同像代换,),。,类质同像替换是,自然界化合物,中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种替换关系。类质同像替换对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。,一、类质同像概念,(,isomorphism,or,isomorphi,c substitution,),某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改变，但晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近，这种现象称,类质同像,。,混入晶体的物质称为类质同像混入物，含有类质同像混入物的晶体，称为混晶或固溶体。,替换的元素或质点具有相似的化学性质。,替换和被替换的质点处于相同的晶体结构位置，并按一定的概率占据。,质点替换后可引起晶格常数的微小改变，但晶体的构造类型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近。,例如：,(Fe, Mg)SiO,4,(,橄榄石,),类质同像系列,Mg,2,SiO,4,c,0,=6.00,镁,(100-90),橄榄石,(Mg, Fe),2,SiO,4,c,0,=6.01,贵,(90-70)-,、透铁,(70-50),橄榄石,(Fe, Mg),2,SiO,4,c,0,=6.07,镁铁,(50-30)-,、铁镁铁,(30-10),橄榄石,Fe,2,SiO,4,c,0,=6.17,铁,(10-0),橄榄石,除,Fe-Mg,之间外，,Mn,、,Ca,、,Ni,、,Co,也可发生类质同像替换。,关于类质同像替换的说明,完全类质同像与有限类质同像,完全类质同像,晶体化学性质相近的元素之间可按任意比例进行替换而形成固溶体。如前面提到的橄榄石中的元素,Mg,和,Fe,。,有限类质同像,晶体化学性质差异较大的元素之间发生类质同像时，因受到晶格构造的限制，替换的比例限于一定的范围。如元素,Mn,对橄榄石中,Fe,和,Mg,的替换。,二,.,决定元素类质同像替换的基本条件,内因,-,晶体化学条件,原子,(,离子,),半径,化学键性,电荷平衡,晶体构造,能量变化,外因,-,物理化学条件,体系元素浓度,氧化,-,还原电位,1.,原子或离子半径相近,对于离子电价和离子类型相同的离子键化合物，原子或离子半径相近时，易于发生类质同像。,（一）晶体化学条件,替换能力下降,半径差异增加,r,1,-r,2,r,2,类质同像程度,10 15,完全,20 40,高温类质同像，温度下降则固熔体分解,25 40,高温时发生有限类质同像,注：,r,1,大离子半径；,r,2,小离子半径,周期表上的原子半径大小示意图,部分元素的,原子半径,(pm),原子或离子半径量纲：,1 nm =10, =1000 pm,不同周期元素原子半径的变化特征,离子型化合物的替换质点为离子：部分元素的离子半径,(,量纲：,pm),原子半径与离子半径的区别,原子丢失电子形成的阳离子，其半径减小，而获得电子的负离子，其半径增加。,原子半径与离子半径的比较,离子半径还受到其化学结构的影响，即不同的晶体结构中，由于配位数的变化，离子的半径也将发生变化。此外，环境温度和压力也可对离子半径产生影响。,相同的离子电价不同的配位条件下具有不同的离子半径,有些元素，例如,Al,3+,(0.57),和,Si,4+,(0.39),，,(r1-r2)/r2 47%,， 从半径相近这一点考虑，应该不发生类质同像，但与事实相反在硅酸盐矿物中，,Al,与,Si,之间的替换较为普遍。为什么？,Al-O,（,1.7),Si-O (1.61),(r1-r2)/r2=5.6,%,2.,化学键类型相同或相似,自然界中：,Cu,+,(0.96),和,Na,+,(0.98),Hg,2+,(1.12),和,Ca,2+,(1.06),电价相同，半径相似！,但在钙、钠硅酸盐造岩矿物中很少有,Cu,+,、,Hg,2+,的存在,在硫化物（,Cu,、,Hg,）矿物中也不易发现,Na,+,、,Ca,2+,为什么,?,键性不同，彼此不能置换,Cu,、,Hg,是亲硫元素，倾向于形成共价键,Na,、,Ca,是亲氧元素，倾向于形成离子键,元素间具有相同或相近的键性，,是发生元素类质同像的重要条件。,3.,代换前后总电价平衡,“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像替换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将破坏矿物晶格的稳定性。这是异价离子发生类质同像重要前提。,离子数发生变化的替换：,3Mg,2+,2Al,3+,(,云母,),高,+,低价离子替换中价离子：,Ce,3+,+Na,+,2Ca,2+,(,磷灰石,),成对离子替换：,Pb,2+,+,Al,3+,K,+,+Si,4+,(,钾长石,),正负离子同时替换,:,Ce,3+,+O,2-,Ca,2+,+F,-,(,磷灰石,),Selective affinities,Fe,2+,Mg,2+,Ni,2+,Au,3+,Ag,3+,Compatible,(right size & charge),Incompatible,(size/charge does,not match),Fe,2+,Mg,2+,4.,矿物的晶体构造特征,矿物晶体构造愈复杂、松弛,(,偏离最紧密堆积愈远,),，元素间发生类质同像的可能性愈大、程度越高。因为在这样的晶格中，一种离子替换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中，由于有较大的空间,(10 -1000,层间空腔,),，一些元素可以完全不顾体积补偿而进行替换。,例：沸石类矿物海绵状晶格中：,2K,+,Ba,2+, 2K,+,Ca,2+, 2Na,+,Ca,2+,.,5.,能量变化因素,发生类质同像的元素之间，其形成晶体的生成热应相近。,例如：斜长石系列和碱性长石中钠长石,-,钾长石之间发生的,Ca-Na-K,元素间的替换关系：,KAlSi,3,O,8,(491.4KJ/mol),NaAlSi,3,O,8,(247.8KJ/mol),CaAl,2,Si,2,O,8,(256.2KJ/mol),钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像系列；,碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）,A,：完全类质同像区；,B,：高温时可类质同像区；,C,：不混熔区,（二）物理化学条件,1,、组份浓度,-“,补偿类质同像”,当体系熔体或溶液中发生矿物结晶时，由于某种组份不足，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素可以类质同像替换的方式进入晶体，以弥补不足。,例如：,磷灰岩,Ca,5,F(PO,4,),3,从熔浆中结晶时，其正常的,Ca,：,P,分子数比为,5,：,3,，若熔体中,Ca,和,P,比例失调，,P,含量相对于,Ca,含量过量，则与,Ca,2+,相似的离子将以类质同像替换形式进入磷灰石晶格,(,如,Sr,、,Ce,替换,Ca),，以填补,Ca,的不足,.,2,、氧化还原电位,还原内生条件,: Fe,2+,(0.83), Mn,2+,(0.91),亲密共生,氧化表生条件,: Fe,3+,( 0.87), Mn,4+,(0.52),彼此分离,二,.,类质同像规律,1. Goldschmist,类质同像法则：,1,）,隐蔽法则,：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入主要由主量元素构成的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。,例：,K,+,(1.33),主量元素在形成钾长石、云母类等矿物时，,Rb,+,(1.49),以类质同像形式被元素,K,所“隐蔽”。,2,）两种离子电价相同，半径有差别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子,(,化学,键,弱,),将在晚阶段矿物中富集,。,因此，在岩浆结晶的过程中，早期形成的橄榄石,MgO,含量高,(Mg#,大,),，而晚期形成的橄榄中,FeO,含量增加,(Mg#,下降,),。类似的现象存在于角闪石和黑云母等矿物中。,如元素,Mg,2+,、,Fe,2+,和,Mn,2+,具相同的电价，但离子半径逐渐增大：,Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,0.78 0.83 0.91,橄榄石中镁橄榄石,Fo,的牌号常用于判别其所代表的岩石是否由初始岩浆形成,3),如果两个离子半径相近，而电荷不同：,较高价电荷的离子优先进入,较早结晶的矿物晶体,中，称,“捕获”,(capture),。,较低价电荷的离子,“允许”,(admit),进入,晚期矿物。,微量元素,根据戈氏法则,3,：,高价的,Sc,3+,被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所,“,捕获,”,(Li,+,仍在熔浆中,),，使得,Sc,在基性、超基性岩中富集。,低价的,Li,+,被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所,“,允许,”,。导致酸性岩、伟晶岩中,Li,富集,.,Sc,3+,(0.83),Li,+,(0.78),熔体中,Fe,2+,(0.83),Mg,2+,(0.78),主量元素,例：,Goldschmidts rules of substitution,1.,Ions of one element can extensively replace those of another in ionic crystals if their radii differ by less than about 15%,.,2.,Ions whose charges differ by one unit substitute readily for one another provided electrical neutrality of the crystal is maintained. If the charges of the ions differ by more than one unit, then substitution is generally slight.,3.,When two different ions can occupy a particular position in a crystal lattice, the ion with the higher ionic potential (charge/radius) forms a stronger bond with the anions surrounding the site.,4.,Substitution may be limited, even when the size and charge criteria are satisfied, when the competing ions have different electro-negativities and form bonds of different ionic character.,e.g. Na+ and Cu+ have the same charge and radius, so according to rules 1-3,Cu+ should replace Na+ in minerals such as albite (NaAlSi,3,O,8,) or halite (NaCl).,This does not happen because Cu forms bonds that are more covalent than Na.,Elemental substitution,Trace elements replace major elements in crystal lattices depending on z (charge) and r (size),“,camouflage,”: trace element has same charge and similar ionic radius to major element. e.g. Zr,4+,(0.80 ) and Hf,4+,(0.79 ).,Zircon,crystals (ZrSiO,4,) accept both Zr & Hf (but Hf has lower abundance in nature). Ni,2+,(1.49 ) substitutes for Mg,2+,(1.45 ) in,olivine,“,capture,”: trace element enters a crystal preferentially because it has a higher ionic potential (charge/radius ratio) than ions of the major element. e.g.,K-feldspar,may incorporate Ba,2+,(1.44 ) or Sr,2+,(1.21 ) in place of K,+,(1.46 ). Needs a substitution of Al,3+,for Si,4+,to preserve charge.,“,admission,”: entry of trace element with a lower ionic potential than the major ion because it has either a lower charge or a larger radius, or both.,e.g. replacement of Ca,2+,(1.08 ) by Sr,2+,(1.21 ) in,calcite,. The extent to which ions are admitted to a particular lattice site decreases as the difference in radii increases. Ba,2+,(1.44 ) is less abundant in calcite than Sr,2+,(1.21 ).,2. Ringwood,法则,:,观察：,Zn,2+,(0.83),与,Mg,2+,(0.78),、,Fe,2+,(0.83),离子性质很相似，按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。,事实上，在硅酸盐熔体中往往形成,ZnSiO,4,(,硅锌矿,), Zn,4,Si,2,O,7, OH,2, 2H,2,O (,异极矿,).,硅锌矿矿石,(Namibia),异极矿,中国云南,针对上述用“规则”解释不了的现象，,Ringwood,提出对戈氏法则的,补充法则，,也称,电负性法则,：,对于价态和离子半径相似的不同阳离子，具有较低电负性的离子将优先被结合而进入矿物的晶格。因为相对于电负性高的竞争阳离子，电负性低的阳离子与阴离子间能形成离子键性更高的化学键。,Fe,2+,774 KJ/mol,Mg,2+,732 KJ/mol,Zn,2+,857.7 KJ/mol,电负性高的,Zn,2+,晚期,形成自身的硅酸盐矿物,电负性低的,Fe,2+,、,Mg,2+,将优先,进入铁、镁硅酸盐晶格。,三,.,研究元素类质同像替换的地球化学意义,地球和地壳的常量元素组成特征及其环境性质，决定了地球和地壳的矿物组成特征，而对于大多数微量元素而言，由于其含量水平限制了其形成独立矿物的能力。因此，地球和地壳中微量元素的地球化学行为特点，受到了元素类质同像法则的约束：微量元素将依据自身的特性，分别选择追随适当的主量元素进行分配。,岩浆结晶过程中常量元素结晶的演化顺序：,不连续系列：,Mg,Fe,Mn,Ca,连续系列：,Ca,Na,K,随演化岩浆中,Si,、,Al,和挥发分,(,水,),的含量,增高,1.,阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的规律,olivine,Calcic plagioclase,Mg pyroxene,Mg-Ca pyroxene,amphibole,biotite,(Spinel),Temperature,potash feldspar,muscovite,quartz,alkalic plagioclase,Calci-alkalic plagioclase,alkali-calcic plagioclase,Bowens Reaction Series,Discontinuous,Series,Continuous,Series,类质同像规则影响微量元素地球化学行为,岩浆结晶过程中，微量元素可呈现两种极端现象：,一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同像替换方式进入它们的晶格，而呈分散状态，这种现象称“,晶体化学分散”,。,另一种倾向是微量元素与造岩元素之间存在明显的晶体化学差异，不利于发生类质同像，因此在岩浆作用的早期不能进行矿物晶体中而在残余熔体中聚积。当岩浆演化到一定阶段后，由于浓度的大幅提高而达到了形成独立矿物（副矿物）条件，或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿，这一现象称,“残余富集”。,例：,碱性岩体,Be,丰度,7-9,10,-6,，而,酸性花岗岩岩体,Be,丰度,3-5,10,-6,，即,Be,在碱性岩中的丰度高于其在酸性岩中的丰度。但在自然界中，,Be,在碱性岩中富集成矿的现象十分少见，相反在酸性花岗岩体的伟晶岩脉中，,Be,可通过形成独立矿物而富集成矿：,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,(,绿柱石,),导致,Be,在低丰度的酸性岩中富集成矿的原因,从,Be,2+,的地球化学性质分析：,Be,2+,，,R,2+,=0.35,，电负性,1.5,，离子电位,(,) =5.71,，属两性元素。,在硅酸盐熔体中，与,Be,2+,最接近的常量元素是,Si,4+,，其发生类质同像的形式为,BeO,4,6-,替换的,SiO,4,4-,， 要实现这一替换需满足以下条件：,第一， 介质呈碱性条件。,Be,2+,为两性元素，介质必须在碱性条件下其才能以酸根的形式存在,;,第二，介质中存在高价态阳离子，以补偿,BeO,4,6-,的类质同像替换,SiO,4,4-,时，电价和能量的差异。,碱性岩浆条件下,Be,的地球化学行为：,碱性岩浆以富,Na,、富,K,为特征，由于介质呈碱性条件，,Be,2+,以铍酸根的形式,BeO,4,6-,存在,。碱性岩浆以不相容元素高含量为特征，因此岩浆中含有大量的高价阳离子，如,Ti,4+,、,Zr,4+,和,REE,3+,等，碱性岩浆的这种条件有利于,Be,的类质同像替换：,在长石中,:BeO,4,6-,+ REE,3+,SiO,4,4 -,+ (Na, K),+,在辉石中,: BeO,4,6-,+Ti,4+,SiO,4,4 -,+ Mg,2+,因此在碱性岩岩浆中，,Be,大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中，不利于,Be,的富集，虽碱性岩中,Be,丰度较高，但仍难以集中成矿。,酸性岩浆条件下,Be,的地球化学行为：,酸性岩浆为,SiO,2,相对过剩，即富,Si,，由于介质呈酸性，,Be,2+,呈,BeO,、,Be,2+,形式存在，因此不利于与,SiO,4,4 ,发生类质同像替换，使得,Be,难以大量进入造岩矿物晶格。其结果导致,Be,元素大量富集在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。,2.,地球化学中的,“,指纹,”,标型元素组合,以“杂质”形式进入由造岩元素组成的矿物晶格中，是微量元素在自然界中的主要存在方式。然而，不同的环境条件下，矿物或造岩元素对微量元素的“收容”具有一定的选择性，即一定成因条件下微量元素对主量元素的类质同像具有一定的规律性，进而可以通过对矿物中微量元素的组成特征,(,类质同像组合,),来指示矿物形成时所处的环境，尤如利用人的指纹对不同个体特征的人进行识别。这种可应用于对形成环境进行识别的元素类质同像组合称为,标型元素组合,。,例,:,磁铁矿的矿物通式为,:,Fe,2+,Fe,3+,2,O,4,式中,的,Fe,2+,和,Fe,3+,分别形成两个类质同像系列：,Fe,2+,Mg,2+,、,Zn,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,(R,= 0.78-0.91,),；,Fe,3+,Al,3+,、,Cr,3+,、,V,3+,、,Mn,3+,、,In,3+,、,Ga,3+,、,Ti,4+,、,Ge,4+,( R,= 0.50-0.76,),不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：,基性、超基性：富,Cr,3+,、,V,3+,、,Ti,4+,、,Mg,2+,、,Ni,2+,、,Co,2+,，贫,Al,3+,；,酸性、碱性岩：富,Al,3+,、,Sn,4+,，贫,Mg,2+,；,接触交代型酸性岩：富,Mg,2+,、,Zn,2+,、,Cu,2+,、,Ga,3+,；,沉积变质岩：,富,Mn,2+,、,V,3+,、,Ge,4+,。,不同成因的黄铁矿、锆石等矿物，其微量元素组成和比值具有不同的特征，请同学们课外学习中注意总结。,3. “,骨痛病”与,Cd,的类质同像分配,例,A,在十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅、锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。,富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（,Cd,）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为,“骨痛病”,。,例,B,19,世纪,80,年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山实现现代化经营，成为从事铅、锌矿的开采、精炼及硫酸生产的大型矿山企业。然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却直接长期流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。从,1931,年到,1968,年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为,258,人，其中死亡,128,人，至,1977,年,12,月又死亡,79,人。,世界著名八大公害事件,1,比利时马斯河谷烟雾事件,:,2,美国多诺拉烟雾事件,:,3,伦敦烟雾事件,:,4,美国洛杉机光化学烟雾事件：,5,日本水俣病事件：,6,日本富山骨痛病事件：,7,日本四日市哮喘病事件：,8,日本米糠油事件：,镉是人体不需要的元素。日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，就会得“骨痛病”。病人骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折。,日本为实现工业化付出了沉痛的代价,!,铅锌矿矿石以方铅矿,(PbS),和闪锌矿,(ZnS),为主要矿石矿物。,Zn,2+,与,Cd,2+,的地球化学特征：,离子半径,电负性 地壳丰度,Zn,2+,: 0.83 1.6 70,10,-6,;,Cd,2+,: 0.97, 1.7 0.2,10,-6,两元素具相似的地球化学特征，因,Cd,的丰度明显低于,Zn,，故,Cd,以类质同像的形式替换,Zn,而进入闪锌矿。矿石开采出来经选矿后，其废渣堆放在地表，部分残留的闪锌矿在地表的强氧化环境下发生热氧化反应,:,ZnS+2O,2,ZnSO,4,CdS+ 2O,2,CdSO,4,ZnS+H,2,SO,4,ZnSO,4,+H,2,S ,CdS+ H,2,SO,4,CdSO,4,+H,2,S,氧化形成的,ZnSO,4,和,CdSO,4,溶解度大，能长期溶解在水溶液中而发生迁移和扩散（只有在强碱性条件下才会发生沉淀）。人长期饮用含有,Cd,2+,离子的水，而矿区周边地区的粮食、水果和蔬菜在生长过程中吸收、浓集了溶于水中的,Cd,2+,通过食物链,Cd,2+,进入人体。,Cd,2+,渐渐地在人体骨骼中发生聚积，进而导致,Cd,2+,中毒。至此，人们终于了解到患上“骨,痛,病”的原因是以类质同像形式赋存于闪锌矿中的镉，经氧化后进入人体引发的危害。,(,电池含,Cd,，为了健康安全，请不要随意丢弃废电池。,),4,晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用,问题提出：,有些过渡族元素的共生结合现象，用,Goldschmidt,的类质同像规则和,Ringwood,的电负性法则均难以解释，例如：,Ni,2+,(0.78) 882 KJ/mol,Mg,2+,(0.78) 735 KJ/mol,Ni,的电负性比,Mg,大，按,Ringwood,法则,Ni,不利于早期替换,Mg,，而实际上,Ni,在橄榄石结晶的早期就取代,Mg,。这就需要用新的理论来加以解释,晶体场理论。,1,、什么是晶体场理论？,晶体场理论是一种,化学键模型理论,，它研究处在晶体结构中的,过渡族金属离子。,由于受到周围配位离子电场的作用，金属离子的电子,(d,或,f),轨道发生能量和电子排布方式的变化。该理论用于说明过渡族元素的物理和化学性质,(,包括存在形式和结合方式,),。,在晶体场理论中，把过渡金属周围的配位体,(,阴离子和络阴离子,),当作点电荷来对待，作用的本质是静电场力。,一、晶体场理论概要,过渡金属元素具有未充满的,d,亚层和,f,亚层的外层电子构型。例如,第一过渡族元素,Sc,、,Ti,、,V,、,Cr,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni,和,Cu,的电子构型为,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10-n,4s,1,或,2,除,3d,亚层全充满的,Cu,+,(28,个电子外层的铜型稳定结构,),外，其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于不稳定的过渡结构。,晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体结构中时，其电子层结构因受到配位的影响而发生变化，使得原来,五重简并轨道,在能量上发生分裂。,晶体场理论主要内容,(,皮塞，,1928),中心离子处于带负电荷的配位体,(,阴离子或极性分子,),所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价键。,中心离子的,d,轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来,能,量相同的,5,个,d,轨道会分裂成两组或两组以上的,能,量不同的轨道。,五重简并,：孤立的过渡族元素离子，其,5,个,d,轨道的能量相同、电子云呈球形对称，电子在,5,个,d,轨道上的分布概率相同。,晶体场分裂,：静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心,d,电子起作用，从而使原来简并的,5,个,d,轨道变成能级并不相同，即所谓消除,d,轨道的简并。这种现象叫,d,轨道的能级在配位场,(,晶体场,),中发生了分裂。,晶体场分裂能,：,d,轨道电子能级分裂后的能量差，相当于一个电子从低能级跃迁到高能级轨道所需要的能量。,5,个,d,电子轨道的角度分布图,正八面体配位结构中的,5,个,d,轨道分布,八面体配位时，,d,轨道电子云,(,绿色,),与配位体,(,红色,),的相向关系,电子云极大值正好与配位体迎头相撞,电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到,较大的推斥，使轨道能量升高较多。,另三个,d,轨道的电子云极大值正好插在配位,体之间，受到推斥力较小。,dz,2,d(x,2,-y,2,),dxy,dxz,dyz,由于八面体配位物的作用，使原来简并的中央,d,轨道分裂成两组：,一组：,d,(x2,y2) ,d,z2,能量较高，记为,e,g,二组：,d,xy,d,xz,d,yz,能量较低，记为,t,2g,令,E(e,g,),E(t,2g,)=10Dq,四面体配位,正四面体配位,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。,在四面体场中,d,轨道也分裂成两组：,八面体,(a),和四面体,(b),的,d,轨道能量分裂对比图,晶体场稳定能,CFSE,（,Crystal Field Stabilization Energy,）,晶体场稳定能也称晶体场稳定化能，系指,d,电子在分裂的,d,轨道上重新排布，使得配位体系的能量降低，这个总能量的降低值称为,晶体场稳定能,。其值越大，配位体系越稳定。,由于存在配位方式的差异，过渡族元素的离子分别具有八面体和四面体晶体场稳定能。,Cr,3+,、,Co,3+,和,Ni,2+,等离子具有较大的八面体晶体稳定能，将趋于选择八面体配位位置,.,Ti,4+,和,Sc,3+,等离子具有较大的四面体晶体场稳定能，将趋于选择四面体配位位置。,中心离子,d,电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能,八面体择位能,OSPE,(Octahedral Site Preference Energy),过渡族元素离子的,八面体与四面体晶体场稳定能之差,叫,八面体择位能,。,它反映了一个过渡元素离子对氧化结构中,八面体配位位置亲和性,的大小，用符号,表示,。,Cr,3+,、,Ni,2+,、,V,3+,和,Mn,3+,等具有较高的八面体择位能，在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。,晶体场理论的其它概念,电子成对能：,当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做,电子成对能,，简称成对能，以符号,P,表示。,D,轨道电子的排布方式,驱动来源：分裂能,(,),越大，则电子越不易激发到高能量的,d,轨道中去。分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道；成对能,(P),要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。,在正八面体场中：若,P,，则中心离子的,d,电子按,弱场,的方式分布，电子尽可能分占不同的,d,轨道，使尽可能多的电子自旋平行，每个轨道先占有一个电子，然后按顺序再成对，这种排布称高自旋分布。形成的配离子具有较多的未成对电子，称为,高自旋配离子,。弱场配位体对中心离子所造成的分裂能小，因此多形成高自旋配离子。若,P,，说明电子不易跃入能量较高的,d,轨道，电子尽