硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物,1 硼烷和碳硼烷,2 多面体骨架电子对理论,3非金属原子簇其他类硼烷应用,4 金属簇化合物,5 过渡金属簇化合物及应用,6.1 硼烷和碳硼烷,一、概述,原子簇化合物（cluster compounds）,是以两个以上原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没有外围，可简称为,原子簇或团簇,（cluster）。,原子簇的名称是 Cotton FA于1966年首次提出的。1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为 :,以三个或三个以上的有限原子直接键合组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。,1.硼烷型,B,6,H,6,2,B,6,H,10,B,6,H,6,2.碳硼烷型,C,3,B,3,H,5,C,2,B,5,H,7,3.金属硼烷型,B,4,H,8,Fe(CO),3,4.金属碳硼烷型,(B,9,C,2,H,11,)Co,-,5.过渡金属原子簇,Fe,5,(CO),15,C,6.主族原子簇,P,4,S,4,N,4,As,7,3-,7.纯金属原子簇,Pb,5,2-,Sn,9,4-,Sb,7,3-,原子簇化合物划分了七种类型：,唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物 Fe(C,5,H,5,),2,徐光宪,历任北京大学化学系教授，兼无机化学教研室主任、技术物理系副主任中国稀土学会副理事长,唐敖庆,吉大院士，著名化学家，卓越的教育家；享誉国际的具有特色的中国理论化学学派的创建人及主要代表者。,李前树,现任化工与材料学院专业委员会副主任.主要研究量子化学基础理论及应用、原子簇化合物的结构规则,二、硼烷的相关介绍,硼氢化合物统称为,硼烷（borane）,硼烷的开创性工作可以追溯到19121930年 Stock的合成工作。在当时，他合成了,B,2,H,6，,B,4,H,10，,B,5,H,9，,B,6,H,10，,B,10,H,14,等一系列中性硼烷。 1950年代曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研究，当时发现的用NaBH,4,和BF,3,反应合成B,2,H,6,的方法，奠定了制备各种高硼原子簇化合物的基础,。,紧接着在20世纪50年代和60年代又合成了一系列的硼烷负离子(通式,B,n,H,n,2,)，如,B,6,H,6,2-,(1964),B,10,H,10,2-,(1959),B,12,H,12,2-,(,1960,),等。,在对各类硼烷进行X衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单元的规则多面体（这类多面体也称为多面体），并有,三种基本结构类型,：,闭式 巢式 蛛网式,1.闭式(closo),具有这类的硼烷通式为,B,n,H,n,2,由三角面组成完整的多面体，硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种氢称为,端氢,，,其总数有,n,个。这种端梢的BH键均向四周散开, 故又称为,外向BH键,。,2.巢式(nido),具有这种结构的硼烷通式,B,n,H,n4,。,可看作是闭式结构的多面体移去一个顶点（即B,n,H,n,2-,再移去一个BH单位）的结构，他们是开口的, 不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，nido就是希腊文巢的意思。,在巢式结构硼烷中有n个,端氢,，还有除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作,桥氢,3.蛛网式(arachno),具有这种结构的硼烷通式,B,n,H,n6,，,蛛网式硼烷的骨架是由有n2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来,(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体其状态像蜘蛛网。,4.命名, 通常硼原子少于10时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超过10时，则用中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。,用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),例 B,4,H,10,称为丁硼烷（10）,B,5,H,9,称为戊硼烷（9）,B,20,H,16,称为二十硼烷（16）,对硼烷阴离子命名时, 除上述规则和外, 还应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如,B,12,H,12,2,闭式十二硼烷阴离子(2),若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。,B,12,H,12,2,闭式十二氢十二硼烷阴离子(2),5.性质,（1）物理性质,在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。,B,2,H,6,及B,4,H,10,为气体， B,5,H,9、,B,6,H,10,为液体， B,10,H,14,及其它高硼烷为固体。,随着B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形性也增大，溶点、沸点升高。,硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通常情况下比硅烷更不稳定,化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高,如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热,同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热,（2）化学性质,基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。,同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于做水底火箭燃料。,大多数硼烷易挥发(但B,10,H,14,的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。,毒性大,纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光气（COCl,2,）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物,例如,(C,2,H,5,),3,B,5,H,6,是液体高能燃料，,(B,2,H,5,),2,B,10,H,12,和(C,4,H,9,),2,B,10,H,12,是固体高能燃料。,三、碳硼烷,在20世纪50年代，由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代硼烷，简称,碳硼烷（carborane）。,碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物,。,碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷，也有,闭式、巢式,和,蛛网式,三类结构。,但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式（hypho）结构。,原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍要少。B 原子的电子组态为B He 2s,2,2p ，它的2s 轨道与2p轨道可形成不等性杂化轨道sp,3,。,以B,2,H,6,为例，按6 个BH、1 个BB 共7 个成键轨道计，应有14 个价电子，而B,2,H,6,只有12个。实际情况是形成了两个BHB 三中心键。,其中两个B 原子的各一个sp3 轨道与H 原子的1s 轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道，两个价电子处于成键轨道中，形成如图上部所示的,稳定的桥式结构,。三个B 原子还可以形成,BBB三中心键,，其中三个B 原子的各一个sp3 轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道。,以B,6,H,6,2-,为例，共26 个价电子，它应形成6 个B-H 键，,3 个B-B双中心键和4 个BBB 三中心键，总共13 个成键轨道，,正好容纳26 个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释.,硼烷的电子结构和分子轨道处理,对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低对称性的结构计算比较困难,因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一些规则。,如Wade提出的规则,我国化学家唐敖庆提出的,4nF规则,以及徐光宪提出的,nxc,格式,等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为,多面体骨架电子对理论,.,6.2 多面体骨架电子对理论,一.,Wade 规则,硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子(和碳原子)为骨架组成的三角多面体(或多面体碎片).,20世纪70年代中期,Wade,总结了各种硼烷和碳硼烷多面体骨架结构与骨架健对的关系,提出了以下规则:,1.闭式硼烷负离子 B,n,H,n,2,的骨架健对数等于 n+1,2.巢式硼烷 B,n,H,n+4,的骨架健对数等于 n+2,3.蛛网式硼烷 B,n,H,n+6,的骨架健对数等于 n+3,4.网式硼烷 B,n,H,n+8,的骨架健对数等于 n+4,1976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B,6,H,6,2-,得出4 个三中心BBB 键，由图可见，,可数的BBB 三角面至少8 个，可见,其中多中心键实际上是很复杂的。,按分子轨道理论的离域概念，实际,上也并不需要机械地去规定那些定,域的成键区域。Wade 规则形式非常,简单，即：有效骨架电子对数VBO (骨架)，比该骨架所对应的完整的基础三角多面体的顶点数,N,多1。用式子表达,VBO（骨架）=N+1,由于硼烷各类结构之间的相互关系,巢式、蛛网式等都可以由相应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式B,6,H,6,2-,为完整的八面体，去掉一个顶点得巢式B,5,H,9,为四方锥，如果再去掉一个顶点，得蛛网式B,4,H,10,，但它们的骨架健对数都等于,7,。,所以,Wade,规则还能用另一种更简洁的方法表示，即硼烷（或碳硼烷）的骨架健对数等于完整多面体的顶点数加,1,。,Ps=n”+1,（Ps为骨架健对数，n”为完整多面体顶点数）,例如：,B,6,H,6,2-,B,5,H,9,B,4,H,10,n 6 5 4,p,s,6+1 (5+1)+1 (4+2)+1,p,s,n+1 n+2 n+3,三种硼烷之间的转化,闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化,+2e,-,+2e,-,闭式 巢式 蛛网式,也可以用,钠萘,或通过,电子给体,使闭式碳硼烷还原成巢式,硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系,顶点数,Ps,多面体,闭式,巢式,蛛网式,6,三角双锥,C,2,B,3,H,5,B,3,H,8,-,7,八面体,B,6,H,6,2-,B,5,H,9,B,4,H,10,8,五角双锥,B,7,H,7,2-,B,6,H,10,B,5,H,11,9,十二面体,C,2,B,6,H,8,10,三冠三棱柱,C,2,B,7,H,9,C,2,B,6,H,10,10,11,双冠四方棱柱,C,2,B,8,H,10,C,2,B,7,H,11,11,12,十八面体,C,2,B,9,H,11,C,2,B,8,H,12,C,2,B,7,H,13,12,13,二十面体,CB,11,H,12,C,2,B,9,H,11,B,10,H,14,2-,总 结,通过以上的讨论,可以得出结论:硼烷或碳硼烷的基本骨架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数只决定有多少个顶点是空的.如果多面体有一个以上的顶点是空的,那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高配位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形成三维结构而不是平面结构.,二.4nF规则,近年来，我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇合物也总结出了许多成键规则，其中唐敖庆教授提出的 4n-F 规则能很好地阐明各类硼烷， 特别是联结型硼烷的结构和价电子数的关系.,1.若硼烷的结果为一完整多面体,即该多面体所有面都为三角形,则将它加上一个顶点,使之成为戴帽多面体;,2.若硼烷的结构为不完整多面体,则加上一个或多个顶点使之成为完整多面体;,3.设硼烷中硼原子数为,n, 戴帽和加顶点使之完整化后的多面体的三角形面数为,f,实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差的顶点数为,s,(巢式和网式用负号;戴帽用正号;封闭式为0),则多面体硼烷的价成健分子轨道数为,VBO = 4nf3(s+1)=4nF,(1)闭式硼烷,闭式硼烷本身就是完整的多面体结构,所以s=0,故,F=f+3,(2)巢式硼烷,构成完整结构需加顶点数s=-1,故,F=f,(3)蛛网式硼烷,构成完整结构需加顶点数s=-2,故,F=f-3,类型,硼烷,f,F,VBO=,4n-F,价电子,=,VB02,闭式,B,6,H,6,2-,8,11,(F=f+3),24-11,132,闭式,B,8,H,8,2-,12,15,17,34,巢式,B,5,H,9,8,8,(F=f),12,24,巢式,B,8,H,12,14,14,18,36,蛛网式,B,6,H,12,12,9,(F=f-3),15,30,蛛网式,B,8,H,14,16,13,19,38,由于每个B 原子可提供4 个sp,3,轨道。当它们彼此之间或与H 原子的1s 轨道组合时，总共可生成4,n,个轨道包括成键轨道与反键轨道。如成键轨道数为VBO，反键轨道数为,UVBO,或,F,，,则有,VBO= 4,n, UVBO= 4,n,F,注意VBO 不仅包括骨架上的成键轨道，即Wade 规则中的有效骨架电子对数VBO(骨架)，还包括外向B-H 键的成键轨道。,一般来说，,VBO = VBO(骨架) +,n,。唐敖庆的规则进一步提出,F,=,f,+ 3(,s,+1),式中,f,是完整多面体的三角面数，,s,是实际多面体与完整多面体顶点数的偏差，对于封闭型、巢型和网型，,s,分别为0、1 和2。,对于封闭的凸三角面多面体，边数,l,与面数,f,的关系为3,f,= 2,l (举例),，,顶点数,N,和,f,与,l,之间则有Euler 公式，,N,+,f,=,l,+ 2 因此有,f,= 2,N, 4 故有:,VBO = 4,n,F,= 4,n, 2,N, 3,s,+1,VBO(骨架) = VBO ,n,= 3,n, 2,N, 3,s,+ 1,VBO = 4,n,F,= 4,n, 2,N, 3,s,+1,VBO(骨架) = VBO ,n,= 3,n, 2,N, 3,s,+ 1,对于封闭型，,n,=,N,，,s,= 0 ，VBO(骨架) =,N,+1 。,对于巢型，,n,=,N,+1，,s,= 1，VBO(骨架) =,N,+1。,对于网型，,n,=,N,+ 2 ，,s,= 2 ，VBO(骨架) =,N,+1。,可见与Wade 规则一致。但公式,F,=,f,+ 3(,s,+1) 已赋予,s,值一个明确的物理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽，可以推论，戴一个、两个、帽，,s,= 1、2。因此该规则可以应用于更复杂的结构，包括稠合型。,例1、讨论图中的稠合型硼烷 B,10,H,16,。,解： B,10,H,16,是由两个缺顶八面体,通过一根BB 键连结而成。对每,一个缺顶八面体，,N,= 6 ，,s,= 1，,F=,F,1,+,F,2,= 226-4+3(-1+1)=16,另一方面，由于有一根BB 键，,相应有一根反键在计算时还应减去。,VBO = 4,n,F,1 = 410 16 1 = 23,有23 个成键轨道。 B,10,H,16,共有,103+16=46 个价电子，正好填在这23 个轨道上。,例2 讨论图 中的稠合型硼烷B,15,H,23,解：是由B,15,H,23,巢型 B,9,和网型B,7,共用一个顶点稠合而成。,N,1,=10 ，,s,1,= 1 ，,N,2,= 9，,s,2,= 2,F,=,F1,+,F2,= 2,N,2, 4+ 3（,s,1,+1）,+ 2,N,2, 4+ 3（,s,2,+1）,=2*10-4+3（-1+1）+2*9-4+3（-2+1）,=27,另一方面，由于共一个顶点，,相当于一个BB 键消失，失去了一个B,原子，但原来的BH 键仍存在，在计算,时应加上。按式VBO = 4,n,F,+1,= 415 27 +1 = 34,有34 个成键轨道。B,15,H,23,共有,15 3 + 23 = 68个价电子，,正好填在这34 个轨道上。,碳硼烷、金属碳硼烷,碳硼烷,是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物。和硼烷类似，有闭式、开式和网式的结构，但以前二者为主。,金属碳硼烷,是过渡金属与碳硼烷生成类似金属茂或金属-芳烃配合物的多面体分子。,6.3,过渡金属碳硼烷,碳硼烷的结构,金 属 碳 硼 烷,一. 概述,过渡金属簇合物：具有两个或两个以上金属的原子群，其中金属原子直接键合。,对比金属簇与过渡金属化合物：,金属簇化合物,过渡金属化合物,含金属-配体键,含金属-金属键,含金属-配体键,不含金属-金属键,6.4 过渡金属羰基簇,结构特点,1. 骨架,形状:,若干原子结合形成,三角形,三角多面体(可欠完整),少有立方体等,2. 骨架的中心,大多数空心,3. 骨架的边,除双核簇外,“边”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键,顶点间多中心离域键,4. 骨架原子(A)与配体(L)的结合,端基、边桥、面桥,可以无配体裸露原子簇,金属簇化合物类型,按配体类型,按金属原子数,按金属原子种类,按键的类型,羰基簇,双核簇,同核簇,双中心键簇,非羰基簇,三核簇,异核簇,多中心键簇,。,二.过渡羰基簇化合物,三核羰基簇,四核羰基簇,五核羰基簇,六核羰基簇,高核簇,三核羰基簇,三核金属骨架一般为三角形少数为直线型或角形。,Mn，Re，Fe，Ru，Os易生成三核羰基簇,Fe,3,(CO),12,不如 Ru,3,(CO),12,Os,3,(CO),12,稳定,可能由于4d或5d比3d扩展，容易发生重叠的缘故。,Co和Rh也形成三核羰基簇，但单纯的羰基簇不稳定，还需要,5,-C,5,H,5,配体来稳定。,还有一类重要的三核羰基簇(u3-Y)Co,3,(CO),9(,Y=CCH,3,，COBX,2,NEt,3,等有机基），它们面桥在Co,3,平面上，实际形成含杂原子的四面体结构，两个 Co,3,(CO),9,还可以通过C-C键相连生成双联四面体结构的 CCo,3,(CO),9,Ni和Pt也形成三角形的三核簇，如 Pt,3,(CO),6,2-,和 Ni,3,(CO),6,2- ，,其中3个u1，3个u2，其中它们是较大的簇的基本组成单位，Pd没有类似的三核簇。,四核羰基簇,四核金属骨架一般为四面体，还有蝴蝶形,Fe分族, Co分族, Re分族易生成四核羰基簇,Fe, Ru, Os生成四核羰基簇较大多含氢,Co,4,(CO),12,Rh,4,(CO),12,Ir,4,(CO),12,四核羰基簇中端配的CO对于M-M键有两种取向：,交错式和重叠式图见,课本278页6-41,大多数M4中CO对于M-M键是,交错的,，,如H,6,Re,4,(CO),12,2-,H,4,Re,4,(CO),13,2-,只有在H,4,Re,4,(CO),12,中羰基对于Re-Re键是重叠的，,这种排列使Re3三角形面的中心有空的金属轨道，因此H是u3,四核羰基簇还有两种少见的,非四面体结构,例如, Re,4,(CO),16,2-,中存在平行四边形的金属骨架，较短的对角线有Re-Re键相连，每个金属连接4个羰基，两个垂直方向，两个水平方向.当其失去一个羰基并加4个H-可产生H,4,Re,4,(CO),13,2-,原先平行四边形一个边上的Re-Re键断裂，形成三角形端联一个金属的特殊结构，两个氢u2-桥连三角形的两条边，第三个氢桥连端Re-Re键，第四个氢可能只与端Re相连,四核羰基簇的结构和键合特点见,课本表6-8,五核羰基簇采取,三角双锥和四方锥,两类结构, Ni,5,(CO),12,2-,三角双锥 C3v,Mo,2,Ni,3,(CO),15,2-,三角双锥 C2v,Fe,5,(CO),15,C 四方锥 C3,Os,5,(CO),16,为不规则三角双锥 C2,五核羰基簇,六核羰基簇,六核羰基簇采取八面体正三角棱柱结构反三角棱柱结构加冠四方椎，双冠四面体，三棱柱，反三棱柱结构,Fe，Co，Ni分族易形成,六核以上的羰基簇许多是以八面体和三棱柱为基本结构单位的。,Rh,7,(CO),16,3-, Rh,7,(CO),16,I ,2-,Os,7,(CO),21，,它们都形成加冠八面体结构，6个金属原子在八面体顶点，第7个原子加冠在八面体一个面上。,Rh,7,(CO),7,(u2-CO),6,(u,3,-CO),3,3-,(C3v) Rh,7,(CO),10,(u,2,-CO),2,(u,3,-CO),4,(u,2,-I ),2-,(C5),高核簇,Rh,8,(CO),19,C以三棱柱为基本结构单位的簇如有6个Rh在三棱柱的顶点，两个Rh分别桥连三角形的边以及四边形的面，C在三棱柱中心，该结构称为双冠三棱柱，无对称中心，属C1群，是所有过渡金属簇中对称性最低的, Co,8,(CO),18,C,2-,采用四方反棱柱结构，因为这种结构的空腔半径太大（90）pm,有4个Co移向中心C，使四方反棱柱稍变形，成为D2对称性,Rh,8,(CO),11,(u2-CO),6,(u3-CO),2,C C1 Co,8,(CO),10,(u2-CO),8,C),2-,D2,Rh,12,(CO),30,2-,由两个八面体单位 Rh,6,(CO),15,-,二聚形成的，该双连的八面体结构有对称中心，属C,2h,群，两个子单位之间通过Rh-Rh键以及2个u,2,-CO连接,在下述高核羰基簇中，骨架结构的特点类似于金属晶格,H,3,Rh,13,(CO),24,2-,类似于六方密堆积,Rh,14,(CO),25,4-,类似于体心立方, 9个u1，16个u2,Rh,15,(CO),27,3-,底部类似六方密堆积13个u1，14个u2,Rh,15,(CO),28,C,2,-,Rh,17,(CO),32,S,2,3-,H,3,Rh,13,(CO),24,2-,在高核Rh簇中也有杂原子进入多面体空腔,如Rh,12,(CO),25,C,2,和Rh,15,(CO),28,C,2,-,可以认为是从Rh,6,(CO),15,C ,2-,衍生出来的。,Rh,12,(CO),25,C,2,中两个C明显的键和在一起，占据不规则巢式多面体的空腔Rh,12,(CO),25,C,2,簇的骨架是目前合过渡金属簇中最不规则的，C1,Rh,12,(CO),28,C,2,-,中两个C分别占据两个八面体空腔,Rh,12,(CO),25,C,2,Rh,15,(CO),28,C,2,-,羰基的流变性,通过核磁共振现象证实CO在金属簇中能发生位置交换，,羰基的这种流变作用可称为,攀移,。,定域的攀移,指在一个金属簇单位M(CO)3或M(CO)4上的配体重排作用。例如Os,6,(CO),18,在-123100的NMR试验证明其中三类Os上独立发生交换，在上述温度范围不存在CO在金属间攀移的证据。,非定域的攀移,指CO在整个Mx簇表面重排,下面机理可说明非定域的攀移,1 成对交换机理,2 旋转木马机理,3 配体多面体重排,1 成对交换机理:,在包括桥羰基的双核簇中常有桥和端羰基的交换，过程中一对反式共平面的桥羰基同时开环和闭环，形成非桥的中间体。它在桥闭合前可绕M-M键转动，称之为二中心成对交换。,二中心成对交换即可解释羰基的流动性，还对顺反异构化作用产生影响。,2 旋转木马机理,在三个金属之间桥羰基和端羰基的交换可按以下方式进行,6个CO配体在M3三角形平面内旋转，一组端羰基和一组桥羰基互相交换位置。,3 配体多面体重排,1966年，cotton在研究Co,4,(CO),12,的配体流动性时提出的,，,C3v Td实质是配体多面体重排的过程，由于C3v结构的M4(CO)12簇中12个CO配体的密堆积确定一个二十面体(Ih);而Td结构的M,4,(CO),12,簇中12个CO配体确定另一种结构的；立方八面体 (Oh),当金属原子形成的四面体在这些羰基配体的多面体中翻转时，致使多面体顶点发生重排，簇中CO发生交换，四核羰基簇的C3v Td与配体多面体在Ih Oh重排有关,),CO不同的配位是羰基的流变性的基础。,CO不同的配位：,1, 2, 3, 等等原因：,1： 金属半径越大，则桥连结构越不稳定，,2:金属骨架负电荷越多,1-CO减少,2-CO,3-CO,增加,因为桥羰基是比端桥基好的接受体,3:取代基影响，当,CO部分被代替时，配位方式变化,三.过渡羰基簇化合物结构规则,18,电子规则,Wade,规则,过渡金属原子簇成键能力规则,(9N-L),规则,18,电子,(EAN),规则（适用于三核四核簇）,M-M,键数目,=, 18n-,（,Vn+2m,）,通过计算可以推测簇的骨架结构，还可以预言多核羰基化物中存在的多重建的数目。,此规则只限于讨论骨架结构，不能预言羰基的配位方式,Ir4(CO)12,结构为,N3=14N1+X(X=0,2,4,6),使用的,前提,是与硼烷，碳硼烷结构相似的金属羰基簇。对于变性四冠立方体结构的Rh,12,(CO),25,C,2,以及五角四冠棱柱结构的Rh,15,(CO),28,C,2,-,就不适用对于三角双锥的 Ni,5,(CO),12,2-,其价电子数也不符合,例Co,6,(CO),6,(u3-CO),8,4-,二 Wade规则（适用于部分五核以上羰基簇),三、Lauher规则,Lauher通过EHMO对Rh原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。,要点：,1、簇合物中金属原子相互作用的轨道重叠：,s,和p轨道之间的重叠最大，,d,轨道之间重叠较小。,2、金属的,ns,np,(,n-1,),d,轨道按对称性组合产生两类分子轨道：能量高于金属自由原子,p,轨道的称为高位反键分子轨道(High Lying Antibonding Orbitals，HLAO)，能量适合于配体成键或容纳金属电子 的称为簇价分子轨道(Cluster Valence Molecular Orbitals, CVMO)，稳定化合物中价电子应填满CVMO 而不填入HLMO。,三核簇按,D,3,h,对称性处理,D,3,h,: 每个金属提供9原子轨道，27个,3,s,:,a,1,e,9p,:,a,2,e,a,1,e,a,2,e,15,d,: 略,CVMO: 24,HLAO: 3,Fe分簇(,d,8,):,中心 8324 12 CVMO(12,d,),配体 12 224 12 CVMO(9,s,p, 3,d,),Fe, Ru, Os 三核羰基簇分子式 M,3,(CO),12,四核簇,T,d, C,2,v, C,2,v, D,2,h, D,4,h,正四面体形：,T,d,CVMO 30,蝴蝶形：,C,2,v,CVMO 31,平行四边形：,D,2,h,CVMO 31,平面正方形：,D,4,h,CVMO 32,五核簇,两种闭式结构：,四方锥: CVMO 37,三角双锥: CVMO 36,Fe,5,(CO),15,C 74电子 四方锥,Os,5,(CO),16,72电子 三角双锥,M,4,簇定性分子轨道图,多面体形状,例,核数,HLAO,CVMO,价电子数,单核,Ni(CO),4,1,0,9,18,双核,Fe,2,(CO),9,2,1,17,34,三角形,Os,3,(C)O),12,3,3,24,48,四面体,Rh,4,(CO),21,4,6,30,60,蝴蝶形,Re,4,(CO),16,2-,4,5,31,62,四方平面,Pt,4,(O,2,CCH,3,),3,4,4,32,64,三角双锥,Os,5,(CO),16,5,9,36,72,四方锥,Fe,5,(CO),15,C,5,8,37,74,双冠四面体,Os,6,(CO),18,6,12,42,84,八面体,Ru,6,(CO),17,C,6,11,43,86,加冠四方锥,Os,6,(CO),18,H,2,6,11,43,86,共边双四面体,6,11,43,86,五角双锥,6,10,44,88,三棱柱,Rh,6,(CO),15,C,3-,6,9,45,90,加冠八面体,Rh,7,(CO),16,3-,7,14,49,98,五角锥,7,14,49,98,加冠三棱柱,7,12,51,102,双冠八面体,8,17,55,110,十二面体,8,16,56,112,簇价分子轨道,多面体形状,例,核数,HLAO,CVMO,价电子数,四方反棱柱,Co,8,(CO)C,2-,8,15,57,114,双冠三棱柱,8,15,57,114,立方体,Ni,8,(PC,6,H,5,),6,(CO),8,8,12,60,120,三冠八面体,9,18,63,126,三冠三棱柱,9,17,64,128,加冠四方反棱柱,9,16,65,130,加冠立方体,9,15,66,132,四面体,10,20,70,140,双冠立方体,10,19,71,142,双冠四方反棱柱,10,19,71,142,扭转三角双锥体,12,28,80,160,二十面体,12,23,85,170,立方八面体,12,23,85,170,双连八面体,Rh,12,(CO),30,2-,12,23,85,170,二十面体,13,32,85,170,立方八面体,13,32,85,170,扭转六方双锥体,Rh,13,(CO),24,H,3,2-,13,32,85,170,体心立方体,Rh,14,(CO),2,54-,14,36,90,180,菱形十二面体,14,30,96,192,菱形十二面体,Rh,15,(CO),27,3-,15,39,96,192,6.5 过渡金属卤素簇,双核卤素簇,三核卤素簇,六核卤素簇,1.双核卤素簇,Re,Mo,W都可生成包含金属-金属多重键的双核卤素，本节主要讨论含有R,e-Re四重键的双核卤素簇Re,2,Cl,8,2-,（1964年测定它的晶体结构后才确定其独立存在的）。,2ReO,4,-,+8HCl+2PO,2,3-,Re,2,Cl,8,2-,+2PO,4,3-,+4H,2,O,将高铼酸盐在盐酸中被氢或次磷酸盐还原来制备。,Re,2,Cl,8,2-,的制备,Re,2,Cl,8,2-,的结构,具有D4h对称性， R,e-Re键为C4轴，4个Cl配体在Re周围形成近似平面正方形的排列，该离子在结构上还有两个重要特点：,Re-Re键特别短（约224pm，金属Re中为271.4pm);,两组Cl配体采用重叠型， Cl配体的这种排列使Re- Cl键处于排斥最大的位置，从能量考虑显然不利，但是， Re-Re键的缩短使金属金属键增强，可以补偿Cl配体的这种排列所引起的能量损失,其结构参见课本,分子轨道理论对上述事实的解释,otton对Re,2,Cl,8,2-,中R,e-Re多重键提出了定性的分子轨道描述，认为Re的一个轨道用来同形成金属配体键，Re的其余个轨道重叠形成Re-Re金属金属键，分子轨道为（d,z2,d,z2,），（d,xz, d,xz, d,yz, d,yz,），和（ d,xy, d,xy,）三类，他们分别属于,h,群的a,1g,，eu和b,2g,对称类别，定性的能级图如下图所示Re有个价电子（d,），每个Cl提供一个电子， Re,2,Cl,8,2-,共有各价电子，个金属配体键用去个，剩下的个构成金属金属键，他们填在 个， 个和 个分子轨道，共得到个成键分子轨道，相当于四重键，这样高的键级可说明金属金属键的缩短比单键或双键能量高约mol,因此Re,2,Cl,8,2-,能够稳定存在p298,Re,2,Cl,8,2-,的结构不采用交错型而采用重叠型的解释,由于d,z2,轨道重叠最大， d,xz,和d,yz,其次， d,xy,最小，因此R,e-Re四重键中对总键能的贡献较小但是如果将某一个Re- Cl平面旋转度产生交错型结构如下图所示，虽然降低了Re- Cl键的排斥能，可是两个Re原子的,xy,轨道不在重叠， 也被破坏，重而降低了该离子的稳定性因此Re,2,Cl,8,2-,的结构不采用交错型而采用重叠型,Re,2,Cl,8,2-,的反应,主要讲制备R,e羧酸盐的反应,（）,原理：利用,Re,2,Cl,8,2-,轴向上最低未占有的轨道，和最高占有轨道的能量间隔比较小，很容易在未占有轨道中加入电子而发生发应,（）,反应方程式如下图：,此外，近年来还制备出其他四重键的化合物，如o,l,，,l,等他们结构中的,金属配体，金属金属四重键和Re,2,Cl,8,2-,的类似,2. 三核卤素簇,Re形成三角形排列的三核卤素簇：,Re,-,，,Re,-,，,Re,-,，,Re,，,Re,等（为卤素，为水，膦，吡啶等中性配体）其中以,Re,-,，,Re,研究较多,Re,Cl,-,结构,（）经射线分析证明由Re的氯化物经一系列反应制得的暗红色盐C,ReCl,中不存在四面体ReCl,-,结构，而存在等边三角形的Re,Cl,-,，个Re提供对电子，超过形成三个R,e-Re单键所需的电子数，要达电子结构需考虑形成 Re-Re个双键。事实上Re-Re键长为pm处于四重键和单键之间。,（）该簇中Cl可分为三类：三个位于三角形平面内，桥连三边的,Cl；个在平面外的端Cl；个在平面内的端Cl,（）每个Re都有个Cl配位，体系属,h群,如下图所示：,Re,Cl,-,的取代反应,反应特点：配体,Cl被水等其他配体取代，但Re,的三角性骨架结构仍不变。,如,Re,Cl,r,（,）,其结构如下图：,由图可知：,Re,Cl,-,中的桥Cl比端Cl稳定，因而取代反应一般都发生在端Cl的位置,3.六核卤素簇,Nb,Ta,Mo,W的六核卤素簇有两种类型: M,6,8,M,6,12,。,本节主要以Mo和Nb为例，重点讨论一下,Mo,6,Cl,8,4+,和, Nb,6,Cl,+,的结构, Mo,6,Cl,8,4+,中个Cl连接在八面体各面的中心，其成键作用可用定域键或分子轨道理论讨论在 Mo,6,Cl,8,4+,中，每个为价（b）组态，因此Mo,6,+,共有个电子，若安定域键的形成个MoMo金属键（他门沿八面体条棱边），键级为, Nb,6,Cl,+,中个Cl连接在八面体各条边上，因其键级为，故只能用分子轨道方法解释其成键作用,卤素簇中金属中d轨道成键情况:,卤素簇中金属主要用个d轨道参加成键，他们组合可能产生类分子轨道：d,d,和 d,d,:,由,6,个,d,z2,轨道组合产生，对称性为,a,1g,e,g,t,1u,分子轨道波函数,d,：,由金属,d,z,，,d,z,原子轨道组合，具有,t,1g,t,g,t,1u,t,u,对称性，,d,：,由,d,和,d,y,轨道分别组成，,d,沿着八面体的棱边伸展；,d,y,轨道沿着八面体的面伸展，这两组轨道从八面体一个顶点来看如下图：,（）,将上述分子轨道应用于 Mo,6,Cl,8,4+,，由于Mo,6,+,簇有对电子可用形成八面体骨架键，他们填如个能量最低，电子组态是:,（ a,1g,）,（ t,1 u,）,（ e,g,）,4,（ t,2g,）,（ t,2 u,）,因此骨架电子只占有d,x2y2,组成的分子轨道他们沿着八面体个面上的d,xy,轨道组成的d,是空的，因此Cl,的电子对可进入这些空轨道而形成配位数为的面桥结构的 Mo,6,Cl,8,4+,。,（）, Nb,6,Cl,+,中Nb,6,+,中的对骨架电子填入：,（ a,g,）,（ a, u,）,（ t,1 u,）,（ t,2g,）,，他们只占有d,xy,组成的，沿着八面体棱边的d,x2y2,组成的d,是空的，因此个Cl,可桥连八面体条边，并与空的d,有效重叠形成稳定的配位数等于的 Nb,6,Cl,+,。,本节总结,各种卤素簇的键长，键级与卤原子配位方式总结如下表：,类型,M,8,M,M,8,M,实例,Re,2,Cl,8,2-,Re,Cl,Mo,6,Cl,8,4+, Nb,6,Cl,+,键级,键长,配位方式,端配,桥配,桥配,桥配,由此可见卤素簇从双核三核到六核键级减小，键长增加，卤素的配位方式也发生变化,第二三过渡系元素形成的稳定的簇合物的取代反应属于这种类型由于这些过渡金属簇中较强，取代反应中并不发生断裂，故骨架保持不变,u,（）, u,（）,(= Ph,P,Et,P),Os,（）,xPPh,Os,（）,x,(PPh,),x,(X=1,2,3),金属簇骨架不变的反应,6.6 金属簇的反应,例如 u,（）,，Os,（）,的反应方程式：,实例多范围广，可发生取代加合解离等反应，不利总结规律，从已得到实例看此类反应经常出现核数的改变或结构的改变,核数变的例子：,h,（）,6,12 PPh,3h（）,2,( PPh,),2, 4,Fe,（）,2,6 PPh,3Fe （）,3,( PPh,),2, 3,结构变的例子：,Os,（）,与异氰的亲核加成反应,氢，卤素及不饱和分子如乙烯，乙炔等在室温下容易与羰基簇发生加成反应，反应过程中这些分子本身被还原，金属被氧化，且配位数增加，这类加成反应称为氧化加成。,例如：,单核的有机金属化合物与氢气或卤素的氧化加成气反应,（I）,Os（）,3,(PPh,),2,H,2,Os H,2,（）,2,(PPh,),2,（II）,Os（）,3,(PPh,),2,Cl,Os H,2,（）,2,(PPh,),2,Cl,Os,Cl,（）,2,(PPh,),2,Os（）3 (PPh ) 2氢化和卤化不同的机理,三核锇簇的氢化与卤化也有类似的 差别，,即与氢的氧化反应经解 离的途径，而与氯的反应经M-M健 断裂的路线,此外三核锇簇还可以与,烯烃或炔烃,反应，反应方程式如下图：,Ru,3,（）,2,与己二烯的氧化加成反应,6.7 金属簇化合物的催化,炔烃环核反应,金属簇的均相催化,三键的加氢反应,金属簇的多相催化,端配，2e-,二连配，4e-,Ni4CNC(CH3)37 催化乙炔环化生成苯的反应,端配，2e-,二连配，4e-,金属簇化合物的应用,1、催化,反应很多,例：水煤气转换,CO + H,2,O CO,2, H,2,Ru,3,(CO),12,/OH,-,OH-Ru,3,(CO),11,H,-,又例：催化环化聚合, 模板催化剂,3HC,CH C,6,H,6,Ni,4,(CNR),9,R = CMe3,H的传递,结构,过渡态,2、表面化学,贵金属原子簇,加氢催化,3、生物无机化学,固氮：铁硫簇，钼硫簇，,电子转移：氧化还原酶,物料和能量传递：,转铁蛋白，金属硫蛋白,金属抗癌药物：,新型Pt簇,4、新材料,Mo,6,S,8,(M=Pb,2+, Cu,2+,),强磁场中的超导体,Re,2,Cl,8,2-在可见光区有,*跃迁,光敏性，太阳能电池,分子磁体,金属簇 Mn,9,Mo,6,簇,纳米材料,合成模板,理论,从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多种学说：,Lipscomb硼烷三中心键模型,Sidgwick有效原子数规则，,Wade多面体骨架成键电子对理论，,Cotton金属金属多重键理论,Lauher金属原子簇的簇价轨道理论，,张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐敖庆的成键与非键轨道数的(9n-L)规则，,卢嘉锡的类立方烷结构规则，,徐光宪的nc结构和成键规则，,张乾二的多面体分子轨道理论。,但无完善理论,