6章-可逆原电池课件

中南大学,第6章 可逆原电池,第6章 可逆原电池,一定温度和压强下化学反应对应着确定的Gibbs自由能的变化，也伴随着确定的热效应。这可以用热力学的规律确定。,“电化学”关心的问题是：在电池中发生的化学反应究竟能提供多少（电）能量？或相反，用多少（电）能量才能引起一定量的化学反应？,第6章 可逆原电池,恒温、恒压下的过程有：,若过程在电池中进行，则非体积功既为电功。,但只有在可逆条件下，才有：,因此，只有对可逆条件下的电池过程，才能用热力学的方法定量回答电化学的问题。而对不可逆条件下的电池过程，则只能做定性的回答。,第6章 可逆原电池,本章重点讨论上述与电化学有关的平衡问题。即用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为，主要内容包括：可逆电池及其电动势、可逆电极及其电极电势、可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等。,6.1 可逆原电池电动势,6.1.1 可逆电池和不可逆电池,若在电池中所进行的过程都是热力学的可逆过程，则这样的电池为可逆电池，否则为不可逆电池。既可逆电池需具备的条件为：,(1),电池反应必须可逆,电池起原电池作用所进行的反应恰是起电解池作用所,进行反应的逆反应，这就是说电池反应可向正、逆两,个方向进行。,6.1.1 可逆电池和不可逆电池,6.1 可逆原电池电动势,如铅蓄电池：放电和充电过程互为逆反应：,放电,PbO,2,+Pb+2H,2,SO,4,2PbSO,4,+2H,2,O,充电,又如金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池是否可逆？,Cu,片,Zn片,多孔隔膜,硫酸水溶液,6.1.1 可逆电池和不可逆电池,6.1 可逆原电池电动势,当外加电动势E,外,稍小于电池的电动势E时，则该电池,起原电池作用，反应如下：,负极(锌极) Zn-2eZn,2+,正极(铜极) 2H,+,+2eH,2,电池总反应 Zn+2H,+,Zn,2+,+H,2,当E,外,稍大于E时，则起电解池作用，其反应是：,阴极(锌极) 2H,+,+2eH,2,阳极(铜极) Cu-2eCu,2+,电池总反应 2H,+,+CuCu,2+,+H,2,发生的电池反应不同，则电池经放电、充电一个循环之后，,电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。,上述电池不具备可逆电池的条件。,6.1.1 可逆电池和不可逆电池,6.1 可逆原电池电动势,(2),可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小,电池反应始终在接近平衡状态下进行，即放电过程中,所作的最大电功恰能与充电过程中所消耗的最小电功相互,抵消，从而使体系和环境都能恢复到原来状态，或者说能,量的转移也是可逆的。,只有同时具备上述两个条件的电池才是可逆电池,6.1.2 原电池表示法,6.1 可逆原电池电动势,为书写方便和便于文献记载，常采用简单的符号表示原电,池整体结构。通常规定：, 用竖线“”表示各相间产生电势差的界面, 将原电池中进行氧化反应的电极(负极)写在左边，进行还,原反应的电极(正极)写在右边，电解质溶液置于两极之间。, 注明温度和压强(如不注明，则认为是298.15K和101325,Pa)；注明电极本性、组成及物态；对于气体电极要标明,分压(加上导体)；电解质溶液要注明活度(或浓度)。, 若有盐桥，用双竖线“”表示。,气体电极和氧化还原电极要写出导电的电极，通常是铂电极。,6.1.2 原电池表示法,6.1 可逆原电池电动势,Zn -,+ Cu,ZnSO,4,(1mol,kg,-1,),CuSO,4,(1mol,kg,-1,),多孔隔膜,图2.2 铜锌电池,根据以上惯例，则图2.2所示的原电池装置便可简写成：,Zn(s)ZnSO,2,(a,1,)CuSO,2,(a,2,)Cu(s),或 Zn(s)Zn,2+,(a,Zn2+,)Cu,2+,(a,Cu2+,)Cu(s),6.1.2 原电池表示法,6.1 可逆原电池电动势,如何由原电池表示符号写出其化学反应式？,应先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应和右边电,极(正极)所进行的还原反应，然后相加即得原电池反应。,例，写出下列原电池的电池反应：,Pt,H,2,(101325Pa)HCl(a1)AgCl(s),Ag(s),解：左边(负极) H,2,(101325Pa)2H,+,(a,H+,1)+2e,右边(正极) 2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl,-,(a,Cl-,1), 电池反应 H,2,(101325Pa)+2AgCl(s)2Ag(s) +2HCl(a1),6.1.2 原电池表示法,6.1 可逆原电池电动势,如何根据化学反应设计原电池？,先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的,物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。,例，将下列化学反应设计成原电池：,Zn(s)+CuSO,2,(a,1,)Zn SO,2,(a,2,)+Cu(s),解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负极：,Zn(s)Zn,2+,(a,Zn2+,)+2e。而Cu,2+,被还原，即为原电池的正,极，所以原电池符号如下：,Zn(s)Zn,2+,(a,Zn2+,)Cu,2+,(a,cu2+,)Cu(s),或 Zn(s)ZnSO,2,(a,2,)CuSO,2,(a,1,)Cu(s),6.1.3 可逆原电池的电动势,6.1 可逆原电池电动势,1，电极与电解质溶液界面间的电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为,紧密层,；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为,扩散层,。紧密层和扩散层构成了,双电层,。,6.1.3 可逆原电池的电动势,6.1 可逆原电池电动势,1，电极与电解质溶液界面间的电势差,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,如果规定溶液本体中的电势为零，则从锌表面与溶液接触处起至溶液本体间的电势差，应为,紧密层,电势差和,扩散层,电势差之和。,6.1.3 可逆原电池的电动势,6.1 可逆原电池电动势,2，接触电势差,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属1,金属2,各金属的电子逸出功不同，因而在两金属相间也会形成双电层结构，从而产生接触电势差，用,接,表示。,6.1.3 可逆原电池的电动势,3， 液体接界电势差,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,Ag,+,(快),NO,3,(慢),AgNO,3,(a,1,),AgNO,3,(a,2,),a,1, a,2,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,AgNO,3,HNO,3,Ag,+,(慢),H,+,(快),当两种离子以不同的扩散速率通过液界面时，两相间也会存在电荷不均等，形成液体接界电势差，以,扩,表示。,6.1.3 可逆原电池的电动势,4， 电池的电动势,原电池的电动势等于构成原电池各相间界面上所形成电势,差的代数和。或者说，它就是原电池的开路电压。“开路”,条件的实质就是I,0，即,没有电流通过电池。,为表示接触电势差，原电池的两边应表示为相同的金属，如：,CuZn(s)ZnSO,2,(a,1,)CuSO,2,(a,2,)Cu(s),接,-,扩,+,原电池的电动势E则为：,E,+,+,-,+,接,+,扩,+,、,-,分别表示两电极的电势，其绝对值无法得知。,6.1.3 可逆原电池的电动势,4， 电池的电动势,液体接界电势差（,扩,），可以设法降至最小或消除； 接,触电势差的值也很小。所以,扩,及,接,均可忽略不计。则：,E=,+,+,-,通常，原电池的电动势E应为正值。如果所求的E0，,说明所设计的原电池符号错了，只要将原设计的符号的正,负互换即可。,注意：,+,为正极上还原反应的电势；,-,为负极上氧化反应的电势；两者方向相反，其值异号。为统一，所有电极皆只考虑还原电势。则：,E=,+,-,-,6.1.4 可逆原电池的电动势测定,1，测定,电池的电动势需在I,0的条件下测定。故不能用电压表直接测量，需用Poggendorf对消法测定。原理如下：,6.1.4 可逆原电池的电动势测定,1，测定,工作电源,电位计,检流计,标准电池,待测电池,6.1.4 可逆原电池的电动势测定,2，标准电池,实验室中常采用的标准电池是韦斯顿(Westone)电池。它在一定温度下有稳定不变、且能精确测出的电动势，温度变化时电动势的变化甚小，并且可逆程度高、重现性好、易于制备。,负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg,2,SO,2,的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO,2,83H,2,O的晶体和Cd SO,2,的饱和溶液。,6.1.4 可逆原电池的电动势测定,2，标准电池,电极反应：,(-) Cd(Hg) (,a,) Cd,2+,+Hg(l)+2e,-,(+)Hg,2,SO,4,(s)+2e,-,2Hg(l)+SO,4,2-,电池反应：,Hg,2,SO,4,(s)+Cd(Hg)(,a,)+8/3H,2,O,CdSO,4,8/3H,2,O(s)+Hg(l),6.1.4 可逆原电池的电动势测定,2，标准电池,E,T,10,-5,(,T,/K-293.15),- 9.510,-7,(T/K-293.15),2,+110,-8,(,T,/K-293.15),3,E,T,/V=,E,(293.15K)/V-39.94(,T,/K-293.15),+0.929(,T,/K-293.15),2,- 0.009(,T,/K-293.15),3,+0.00006(,T,/K-293.15),4,10,-6,我国在1975年提出的公式为：,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,6.2 原电池热力学,6.2.1 电池反应,r,G,m,的与电池电动势的关系,恒温、恒压下的过程有：,电池在恒温、恒压下可逆放电时，电动势为E，若放电量为Q，则 ：,所以：,Z为每1mol电池反应所交换的电子摩尔数。,6.2 原电池热力学,若已知某反应的G，并将其设计成可逆原电池，即可求此,可逆原电池的电动势；相反地，如能测出可逆原电池的电动,势，便可算出该电池反应的吉布斯自由能变化值。,G值与z有关，即与反应式量有关，而E与反应式量无关。,1/2Cu+Ag,+,=1/2Cu,2+,+Ag,z=1，,r,G,m,1,=-1EF=-EF,Cu+2Ag,+,=Cu,2+,+2Ag,z=2，,r,G,m,2,=-2EF=-2EF,若此二反应式中各种离子浓度均未变化, 只是反,应式量变化,则,r,G,m,2,=2,r,G,m,1,6.2.2 电池电动势与浓度的关系,6.2 原电池热力学,aA(,a,A,)+dD(,a,D,)xX(,a,X,)+y(,a,Y,),设有一反应在指定温度下按下列反应式进行：,则有：,将该反应设计成电池，在恒温恒压下有：,为参加电池反应的各物质都处于标准态时电池的电动势，称为电池的标准电动势。,6.2.2 电池电动势与浓度的关系,6.2 原电池热力学,则：,注意：,即：,能斯特(Nernst)公式,可由反应标准平衡常数求电池的标准电动势，或反之。,6.2.2 电池电动势与浓度的关系,6.2 原电池热力学,例，试计算298.15K时下列电池的电动势,Zn(s)Zn,2+,(,a,Zn2+,=7.3410,-4,)Cu,2+,(,a,Cu2+,=0.047)Cu(s),已知该温度下原电池的标准电动势为1.100V。,解：电池反应为,负极 Zn(s)Zn,2+,(,a,Zn2+,) +2e,正级 Cu,2+,(,a,Cu2+,)+2eCu(s),原电池反应 Zn(s)+Cu,2+,(,a,Cu2+,)Zn,2+,(,a,Zn2+,)+Cu(s),6.2.3 电池,反应的,r,S,m,和,r,H,m,6.2 原电池热力学,1, 电池反应的,r,S,m,因：,为电动势的温度系数,只要测出原电池在不同温度下的电动势E值，即可得,出其温度系数，由电动势的温度系数便可计算出电池,反应的,r,S,m,。,6.2.3 电池,反应的,r,S,m,和,r,H,m,6.2 原电池热力学,因：,2，电池反应的,r,H,m,只要由实验测得电动势E及其温度系数的值，根据,上式便可计算出反应的,r,H,m,值。,6.2.4 原电池可逆放电时的热效应,6.2 原电池热力学,电池在恒温下可逆放电时：,此热效应是电池在恒温下可逆工作时与环境的热交换。不是反应的焓变。,当电动势的温度系数为零时，则,Q,R,0,，,表示原电池在,恒温下可逆放电时与环境无热的交换；,b. 当电动势的温度系数大于零时，则Q,R,0，表明原电池在恒,温下可逆放电时，要从环境吸热以维持恒温；,c. 当电动势的温度系数小于零时，则Q,R,0，表明原电池在,恒温下可逆放电时，需向环境散热以维持恒温。,6.2.4 原电池可逆放电时的热效应,6.2 原电池热力学,注意：,若反应在恒温恒压下进行（比如在烧杯中），其 全部以热的形式放出；若将反应设计成可逆电池，则,一部分用于作电功（ ），另一部分以热的形式放出（ ）。,6.2 原电池热力学,例，已知电池：Ag(s),AgCl(s)KCl(a)Hg,2,Cl,2,(s),Hg(1),在298K时的电动势为0.0455V，其温度系数为3.3810,-4,VK,-1,，,试计算电池反应在298K时的,r,G,m,、 ,r,H,m,、,r,S,m,及可逆放电时热效应Q,R,。,解：因热力学变化量与反应写法有关，故此类计算要确定电池反应：,负极 Ag(s)+Cl,-,AgCl(s)+e,正极 1/2Hg,2,Cl,2,(s)Hg(1)+Cl,-,电池反应 Ag(s)+1/2Hg,2,Cl,2,(s)AgCl(s)+Hg(1),则 z1,6.2 原电池热力学,6.3 电极、电极电势,6.3.1 电极种类,电池都由两个电极所构成，电极一般可分为三类：,（1）第一类电极,这类电极是由金属（或组成电极的物质）插入含有此种金,属离子（或此种物质的离子）的溶液之中构成的。包括金属电极及气体电极(如氢电极,氧电极及卤素电极等)。有：,氢电极,氧电极,卤素电极,汞齐电极,金属与其阳离子组成的电极,6.3.1 电极种类,6.3 电极、电极电势,Na,+,(,a,+,)|Na(Hg)(,a,) Na,+,(,a,+,)+,n,Hg+e,-,Na(Hg),n,(,a,),电极 电极反应,M,z,+,(,a,+,)|M(s) M,z,+,(,a,+,)+,z,e,-,M(s),H,+,(,a,+,)|H,2,(,p,),Pt2H,+,(,a,+,)+2e,-,H,2,(,p,),OH,-,(,a,-,)|H,2,(,p,),Pt 2H,2,O+2e,-,H,2,(,p,)+2OH,-,(,a,-,),H,+,(,a,+,)|O,2,(,p,),PtO,2,(,p,)+4H,+,(,a,+,)+4e,-,2H,2,O,OH,-,(,a,-,)|O,2,(,p,),Pt O,2,(,p,)+2H,2,O+4e,-,4OH,-,(,a,-,),Cl,-,(,a,-,)|Cl,2,(,p,),Pt Cl,2,(,p,)+2e,-,2Cl,-,(,a,-,),6.3.1 电极种类,6.3 电极、电极电势,（2）第二类电极,有两种类型：,一种是在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含该难溶盐阴离子的溶液中而构成，故又称难溶盐电极。如：,银氯化银电极：,Cl,-,(a,Cl-,)|Ag(s),AgCl(s),电极反应：,AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl,-,(a,Cl-,),6.3.1 电极种类,6.3 电极、电极电势,（2）第二类电极,甘汞电极：,KCl(a),Hg,2,Cl,2,(s), Hg(l),电极反应：,Hg,2,Cl,2,(s) + 2e =2Hg(l)+ 2Cl,-,(a),所用的KCl溶液浓度不同，甘汞电极的电极电势也不相同。,6.3.1 电极种类,6.3 电极、电极电势,（2）第二类电极,另一种是金属难溶氧化物电极，如：锑氧化锑电极：,在金属锑棒上Sb,2,O,3,，然后将其浸入含H,+,溶液中：,H,+,| Sb,2,O,3,(s),Sb(s),Sb,2,O,3,(s)+6H,+,(a,H+,)+6e2Sb(s)+3H,2,O,6.3.1 电极种类,6.3 电极、电极电势,（3）第三类电极,由惰性金属（如铂丝）插入含有两种价态的同种离子溶液,中所构成的电极，惰性金属只起导电作用。如：,铁离子氧化还原电极：,Fe,3+,(a,1,), Fe,2+,(a,2,)|Pt,Fe,3+,(a,1,)+e Fe,2+,(a,2,),铜离子氧化还原电极：,Cu,2+,(a,1,), Cu,+,(a,2,)|Pt,Cu,2+,(a,1,)+e Cu,+,(a,2,),6.3.2 电极电势,6.3 电极、电极电势,原电池的电动势是指在没有电流(或电流趋近于零)的条件下,两极间的电势差，其值等于构成电池的各相间界面上所产生,的电势差的代数和。,其中包括正、负电极分别与电解质溶液在电极界面上形成,的电势差(前面分别用,+,及,-,表示)，一般称这种(,+,或,-,),电势差为电极电势。,这种电极电势的绝对值目前尚无法测出，但两电极构成的原电池的电动势是可测的。因此在电化学的实际应用中，类似热力学的方法，选定一标准，将任意的电极与其对比以确定相对值。,6.3.2 电极电势,6.3 电极、电极电势,IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 规定，采用标准氢电极作为标定电极电势相对值的标准电极。由此而标定的任意电极电势称为氢标电极电势，以E,电极,表示。,氢标电极电势实质上就是待标定的电极与同温度的标准氢电,极(将标准氢电极的电极电势定为零)所组成原电池的电动势。,电极的表示符号为：氧化态/还原态。其电极反应为：,氧化态+ze =还原态,如：,6.3.3 标准氢电极,6.3 电极、电极电势,Pt,H,+,H,2,氢电极示意图,Pt,101325Pa纯,（a,H+,1）,标准氢电极的电极反应为：,H,+,(a,H+,1)+e1/2H,2,(g,p),规定：在任何温度下它的电,极电势都为零，即：,注意：若氢电极不处于标准态，则其电极电势 不为零。,6.3.3 标准氢电极,6.3 电极、电极电势,任何待标定的电极均可与标准氢电极构成原电池，如果待,标定电极在原电池中作为正极，如下所示：,Pt,H,2,(g, p)H,+,(a,H+,1)Me,2+,(a)Me(s),如果测出的,E,为正，表明待标定电极上进行的是还原反应；如果测出的,E,为负，则表明待标定电极上进行的是氧化反应。,6.3.3 标准氢电极,6.3 电极、电极电势,标准氢电极实际上很不易达到。条件非常严格，如溶液中不能含有氧化剂，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同时对氢气纯度要求很高等。因此实际上一般采用二级参比电极（或标定电极）即甘汞电极，它是完全可逆的电极，电极电势稳定，制备容易，对使用条件的要求不苛刻。,6.3.4 电极电势与浓度的关系,6.3 电极、电极电势,以铜电极为例：铜电极与氢电极组成下列原电池,Pt, H,2,(g, p,)|H,+,(a,H+,)|Cu,2+,(a,Cu2+,)|Cu(s),负极： H,2,(g, p)2H,+,( a,H+,)+2e,正极： Cu,2+,(a,Cu2+,)+2eCu(s),电池反应：H,2,(g, p)+ Cu,2+,(a,Cu2+,)= Cu(s)+2H,+,( a,H+,),则：,若铜电极和氢电极都处于标准态，则：,6.3.4 电极电势与浓度的关系,6.3 电极、电极电势,因为：,电池的Nernst方程,6.3.4 电极电势与浓度的关系,6.3 电极、电极电势,所以：,电极的Nernst方程,对任意电极，其电极反应可用下述通式表示：,氧化态+ze还原态,6.3.4 电极电势与浓度的关系,6.3 电极、电极电势,若有几种物质参加的电极反应：,aA+dD+zexX+yY,为参加电极反应的物质活度均为1时（标准状态）的电极电势称为标准电极电势，其值与物质的本性及温度有关。,6.3.4 电极电势与浓度的关系,6.3 电极、电极电势,标准电极电势的大小，可作为电极进行电极反应时相对于标准氢电极而言得失电子能力的量度：,对于还原电势，电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势愈正，得电子的趋势愈大。,各种电极在298K时的标准电极电势的数据，一般可查表而得。如下表给出了部分电极在298K时的,标准还原电极电势,的数据。,电极,电极反应（还原）,E,/V,K,+,K,Na,+,Na,Mg,2+,Mg,Mn,2+,Mn,Zn,2+,Zn,Fe,2+,Fe,Co,2+,Co,Ni,2+,Ni,Sn,2+,Sn,Pb,2+,Pb,H,+,H,2,Pt,Cu,2+,Cu,Cu,+,Cu,K,+,+ e,-,K,Na,+,+ e,-,Na,Mg,2+,+ 2e,-,Mg,Mn,2+,+ 2e,-,Mn,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,Fe,2+,+ 2e,-,Fe,Co,2+,+ 2e,-,Co,Ni,2+,+ 2e,-,Ni,Sn,2+,+2e,-,Sn,Pb,2+,+2e,-,Pb,H,+,+e,-,1/2H,2,Cu,2+,+2e,-,Cu,Cu,+,+e,-,Cu,-2.924,-2.7107,-2.375,-1.029,-0.7626,-0.409,-0.28,-0.23,-0.1362,-0.1261,+0.3402,+0.522,续表,Hg,2,2+,Hg,Ag,+,Ag,OH,-,O,2,Pt,H,+,O,2,Pt,Hg,2+,+2e,-,Hg,Ag,+,+e,-,Ag,1/2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,-,O,2,+4H,+,+ 2e,-,H,2,O,+1.229,+0.401,+0.7991,+0.851,I,-,I,2,Pt,Br,-,Br,2,Pt,Cl,-,Cl,2,Pt,I,-,AgIAg,Br,-,AgBrAg,Cl,-,AgClAg,Cl,-,Hg,2,Cl,2,Hg,OH,-,Ag,2,OAg,SO,4,2-,Hg,2,SO,4,Hg,SO,4,2-,PbSO,4,Pb,1/2I,2,+ e,-,I,-,1/2Br,2,+ e,-,Br,-,1/2Cl,2,+ e,-,Cl,-,AgI + e,-,Ag+I,-,AgBr + e,-,Ag+Br,-,AgCl + e,-,Ag+Cl,-,Hg,2,Cl,2,+ 2e,-,2Hg+2Cl,-,Ag,2,O+2e,-,2Ag+2OH,-,Hg,2,SO,4,+2e,-,2Hg+2SO,4,2-,PbSO,4,+ 2e,-,Pb+SO,4,2-,+0.535,+1.065,+1.3586,-0.1517,+0.0715,+0.2225,+0.2676,+0.342,+0.6258,-0.356,续表,H,+,，醌氢醌,Pt,Fe,3+,，Fe,2+,Pt,H,+,，MnO,4-,，Mn,2+,Pt,MnO,4-,，Mn,2-,Pt,Sn,4+,，Sn,2+,Pt,C,6,H,4,O,2,+ 2H,+,+2e,-,C,6,H,6,O,2,MnO,4,-,+8H,+,+5e,-,Mn,2+,+4H,2,O,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,MnO,4-,+2e,-,MnO,4,2-,Sn,4+,+2e,-,Sn,2+,+0.15,+0.564,+1.491,+0.770,+0.6997,6.3.4 电极电势与浓度的关系,6.3 电极、电极电势,用标准电极电势可初步判断可逆原电池的正负极，初步估计,在水溶液中电解时，各种金属离子在阴极上放电的先后顺序。,用标准电极电势分析问题时，只能局限于指明水溶液中电极,反应在标准状态下进行的可能性（或趋势），而不涉及反应,速率问题，对于非水溶液也是不适用的。,标准电极电势不是一种充分判据，只能作参考。如同反应的标准Gibbs自由能变也不是反应方向的,充分判据！,6.3 电极、电极电势,例，求原电池：Pb(s)Pb,2+,(a,Pb2+,=0.02)Ag,+,(a,Ag+,=0.1)Ag(s),在298.15K时的E、电池反应的,r,G,m,和平衡常数K,a,。,解： 设此电池产生2mol元电荷电量，故,负极 Pb(s)2ePb,2+,(a,Pb2+,0.02),正极 2Ag,+,(a,Ag+,0.1)+2e2Ag(s),电池反应 Pb(s)+2Ag,+,(a,Ag+,0.1)Pb,2+,(a,Pb2+,0.02)+2Ag(s),方法一:,分别算出两极的电极电势:,6.3 电极、电极电势,方法二:,直接用电池反应的Nernst公式计算E（略）。,6.3 电极、电极电势,例，试判断在298K、标准状态下亚铁离子能否使碘(,2,)还原,为碘离子(,-,)?,解： 若Fe,2+,能使I,2,还原成,-,，则在标准状态下,2Fe,2+,(a,Fe2+,=1)+,2,(s) = 2,-,(a,I-,=1)+2Fe,3+,(a,Fe3+,=1),将此反应设计为原电池：,PtFe,3+,(a,Fe3+,=1)，Fe,2+,(a,Fe2+,=1),-,(a,I-,=1),2,(s)，Pt,因E0，即,r,G,m,0，故上述反应不能自动进行 !,6.3 电极、电极电势,例,将反应Zn(s)+Cl,2,(g,)ZnCl,2,(0.1molkg,1,，,0.5)设计,成原电池，求298.15K该原电池的E及两极的电势?,解： 负极：Zn(s)-2eZn,2+,(a,Zn,2+,0.10.50.05),正极Cl,2,(g)+2e2Cl,-,(a,Cl-,0.120.50.1),原电池: Zn(s)ZnCl,2,(0.1molkg,-1,=0.5)Cl,2,(g),Pt,6.3.5 电动势测定的应用,6.3 电极、电极电势,电池电动势测定的应用极为广泛,1， 确定标准电极电势及电解质的平均活度系数,电池反应为：,对于1-1价型电解质，m,+,m,-,m，故：,6.3.5 电动势测定的应用,1， 确定标准电极电势及电解质的平均活度系数,在298.15K时，上式可改写成：,若已知m和E,，则测定E，既可求 ；若已知m和 ，测定E，可求E,。,6.3.5 电动势测定的应用,1， 确定标准电极电势及电解质的平均活度系数,需要在较稀的范围内，用不同的m，进行一系列的测定（E）。,若未知 ，要求E,？,在HCl的浓度很稀时：,所以：,将 对 作图，,在浓度很稀时应为直线，外推可得E,。,6.3.5 电动势测定的应用,2， 难溶盐活度积的测定,以AgCl为例，设计原电池求其K,sp,值：,AgCl(s),Ag,+,(a,Ag+,)+Cl,-,(a,Cl-,)，,设计原电池为：Ag(s)Ag,+,(a,Ag+,)Cl,-,(a,Cl-,)AgCl(s),Ag(s),负极 Ag(s)Ag,+,(a,Ag+,)+e,正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl,-,(a,Cl-,),原电池反应 AgCl(s)Ag,+,(a,Ag+,)+Cl,-,(a,Cl-,),6.3.5 电动势测定的应用,3，溶液pH值的测定,pH值定义为：,无法测定！,pH值的操作定义：,参比电极待测溶液X氢电极,E,x,参比电极标准溶液S氢电极,E,S,则：pH()pH(S)+F(E,s,E,X,)2.303RT,IUPAC规定了5种标准溶液的pH值。,6.3.5 电动势测定的应用,3，溶液pH值的测定,5种标准溶液的pH值。,T/,C,A,B,C,D,E,5,3.999,6.951,7.500,9.395,15,3.999,6.900,7.448,9.276,25,3.557,4.008,6.865,7.413,9.180,35,3.549,4.024,6.844,7.389,9.102,45,3.547,4.047,6.834,7.373,9.038,A：酒石酸氢钾（在298.15K饱和溶液）；,B：邻苯二钾酸氢钾，0.05mol kg,-1,；,B：KH,2,PO,4,，0.025 mol kg,-1,； Na,2,HPO,4,， 0.025 mol kg,-1,；,C：KH,2,PO,4,，0.008695 mol kg,-1,； Na,2,HPO,4,， 0.03043 mol kg,-1,；,E：Na,2,B,4,O,7, 0.01 mol kg,-1,。,6.3.5 电动势测定的应用,3，溶液pH值的测定,测定溶液pH值时，常用玻璃电极或醌氢醌电极代替上述电池中的氢电极。,（1）醌氢醌电极,醌氢醌是由分子数相等的醌和氢醌组成的化合物，它在水中的溶解度很小，故可视活度与浓度相等。醌氢醌溶解后，存在下列离解平衡：,C,6,H,4,O,2,C,6,H,4,(OH),2,= C,6,H,4,O,2,+C,6,H,4,(OH),2, 醌氢醌 醌 氢醌,将少量的醌氢醌加入含有H,+,离子的待测溶液中，使之成为饱和溶液,插入铂丝即成为醌氢醌电极。然后与参比电极（如饱和甘汞电极）构成电池：,饱和甘汞电极,醌氢醌电极,6.3.5 电动势测定的应用,3，溶液pH值的测定,醌氢醌电极反应为：,C,6,H,2,O,2,(a,醌,)+2H,+,+2eC,6,H,2,(OH),2,(a,氢醌,),E E,醌氢醌, E,饱和甘汞,0.6994 - 0.05916pH - 0.2412,=0.4586 - 0.05916pH,则： pH (0.4582E)0.05916,测出上述原电池的电动势E后，即可算出待测溶液的pH。但醌氢醌电极在,pH8.5,的碱性溶液中不能使用。,6.3.5 电动势测定的应用,3，溶液pH值的测定,（2）玻璃电极,测定溶液pH值时常用的指示电极。氢离子选择电极,玻璃电极一端为球泡状的敏感玻璃膜(其组成为72%SiO,2,6.5%CaO及21.5%Na,2,O),其管内装有0.1molkg,-1,HCl溶液和,Ag-AgCl电极(作为内参比电极)。,玻璃电极的电极电势可表示为：,E,玻,= a b,p,H,测定溶液的pH时，将玻璃电极与参比电极（常用饱和甘汞,电极）构成如下原电池：,6.3.5 电动势测定的应用,3，溶液pH值的测定,（2）玻璃电极,测出此原电池的电动势E, 即可求出待测溶液的pH值。因为：,对不同的玻璃电极，其a的值不一定相同。需用标准溶液校正后再测定未知溶液。,6.3.5 电动势测定的应用,4， 电势滴定,这种电势滴定方法的主要优点是，可使滴定过程自动化，且不受溶液颜色或产生沉淀物的干扰，从而能快速、准确的确,定滴定终点。,在分析化学中有广泛的应用。,在酸碱中和滴定中，被滴定溶液中离子的浓度随试剂加入的数量而变化。,例如当加入的碱液接近滴定终点时，再加入少量的碱，则被测溶液的pH值会发生突变，相应的原电池电动势 E 也会发生突变，由此可以确定滴定的终点。,6.4 浓差电池和液体接界电势,6.4.1 浓差电池,原则上，任何一个化学反应都可以设计成电池。某些物理过程也可能设计成电池。,电池反应总的体现仅仅是一种物质从高浓度（或高压强）,状态向低浓度（或低压强）状态转移。浓差电池。,浓差电池的标准电动势 E,为零。可分为两类：,（1）电解质浓差电池,两电极相同，只是两电极中的电解质溶液的浓度不同。如：,Ag(s)|AgNO,3,(m,1,)| AgNO,3,(m,2,)|Ag(s),负极：Ag(s)-e Ag,+,(a,1,),正极：Ag,+,(a,2,)+e Ag(s),电池反应：Ag,+,(a,2,) = Ag,+,(a,1,),6.4.1 浓差电池,6.4 浓差电池和液体接界电势,当a,2,a,1,时，电动势E为正值，表明随着电池反应的进行，正极一方的Ag,+,离子由于在电极上进行还原其活度逐渐减小，而负极一方则由于Ag的氧化而使Ag,+,离子活度逐渐增大，从而使两方的Ag,+,离子活度趋于相等而达到平衡。,6.4.1 浓差电池,6.4 浓差电池和液体接界电势,又比如：,Ag(s), AgCl(s)|HCl (m,1,)| HCl (m,2,)|AgCl(s),Ag(s),负极：Ag(s) +Cl,-,(a,1,) -e AgCl(s),正极：AgCl(s) +e Ag(s)+ Cl,-,(a,2,),电池反应：Cl,-,(a,1,) = Cl,-,(a,2,),6.4.1 浓差电池,6.4 浓差电池和液体接界电势,（2） 电极浓差电池,电极所用的材料相同，只是其中作用物的活度不同的两个,电极同时插入同一溶液之中所构成的电池。如：,Hg-Zn(a,1,)|Zn,2+,(a,Zn2+,)|Zn(a,2,)-Hg,负极Zn(a,1,) Zn,2+,(a,Zn2+,)+2e,正极Zn,2+,(a,Zn2+,)+2eZn(a,2,),电池反应Zn(a,1,)= Zn(a,2,),6.4.1 浓差电池,6.4 浓差电池和液体接界电势,（2） 电极浓差电池,又如： Pt, H,2,(g, P,1,),HCl(a),H,2,(g, P,2,), Pt,负极H,2,(g, P,1,),2H,+,(a) +2e,正极2H,+,(a) + 2e,H,2,(g, P,2,),电池反应 H,2,(g, P,1,),H,2,(g, P,2,),两类浓差电池中，若某一电极的作用物活度已知，则通过测量,浓差电池的电动势，即可求出另一电极中该作用物的活度。,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,任何两种不同溶液的界面上都存在液体接界电势。,1，液体接界电势的计算,液体接界电势由离子的迁移过程所引起。因此只要写出迁移反应，用Nernst 方程即可得到液体接界电势 E,j,。 如下列电解质浓差电池：,Pt, H,2,(g，p)|HCl(m,1,)| HCl(m,2,)| H,2,(g，p), Pt,在不考虑液接电势时,，电池反应为：,H,+,(a,+,),2,=H,+,(a,+,),1,浓差电动势为：,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,现设m,2,m,1,，当该电池可逆地输出1mol元电荷的电量时，则在液体接界面上将有1 mol离子通过。其中有t,+,mol H,+,自左边溶液（m,1,）迁向右边（m,2,），即：,t,+,H,+,(a,+,),1,t,+,H,+,(a,+,),2,同时有t,-,mol Cl,-,自右边溶液（a,2,）迁向左边（a,1,），即：,t,-,Cl,-,(a,-,),2,t,-,Cl,+,(a,-,),1,迁移总反应：,t,+,H,+,(a,+,),1,+ t,-,Cl,-,(a,-,),2,t,+,H,+,(a,+,),2,+,t,-,Cl,+,(a,-,),1,考虑液体接界电势：,所以：,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,离子的活度可用电解质的平均活度代替：,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,也可这样处理：,电池反应与迁移反应之和为电池中总反应：,即： t,-,H,+,(a,+,),2,+t,-,Cl,-,(a,-,),2,= t,-,H,+,(a,+,),1,+t,-,Cl,-,(a,-,),1,或： t,-,HCl(a,2,)=t,-,HCl(a,1,),H,+,(a,+,),2,+ t,+,H,+,(a,+,),1,+ t,-,Cl,-,(a,-,),2,H,+,(a,+,),1,+,t,+,H,+,(a,+,),2,+,t,-,Cl,+,(a,+,),1,将HCl的活度a=(a,),2,代入，得：,所以：,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,两种溶液的活度相差愈大，液体接界电势愈大，同时如果,两种离子的迁移数相差愈大，则液体接界电势也愈大。,1-1价型电解质：,任意价型电解质：,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,2，减少或消除液体接界电势的方法,有液体接界电势的电池必定存在扩散问题，扩散过程是不可逆过程，在此条件下测得的电动势不是可逆电池的电动势，这样就失去了热力学意义。,同时有液体接界电势存在时，由于对其的影响因素很多，故很难测出重现性很好的电动势来。,故在实际工作中，应尽可能地减少或消除液体接界电势。常采用的方法有：,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,a. 使用盐桥,盐桥系用U型玻璃管装入阳，阴离子运动速度极为接近的电解质溶液，用适量琼胶使其凝成胶状固定于管中，常用的电解质是饱和KCL溶液。,在盐桥和两种溶液的接触处，由于KCl的浓度比两侧溶液中,电解质的浓度大很多，所以两接触处主要是K,+,和Cl,-,离子向,溶液中扩散。又由于K,+,和Cl,-,的迁移数几乎相等（t,K+,=0.496,t,Cl-,=0.504）。当t,+,t,-,时, 液体接触电势值就变得非常小,所以,采用盐桥的方法能使液体接界电势降至最小的程度。,2，减少或消除液体接界电势的方法,6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,b. 无迁移电池法,例如，将下列两个单液电池反向串联：,左电池反应为:,Ag(s)+HCl(a,1,) AgCl(s)+1/2 H,2,(g, p）,Ag(s), AgCl(s)|HCl(a,1,)| H,2,(g,p), Pt-,Pt, H,2,(g,p) | HCl(a,2,)|AgCl(s),Ag(s),右电池反应为:,AgCl(s)+ 1/2 H,2,(g, p)Ag(s)+ HCl(a,2,),反向串联电池的总电池反应为：,HCl(a,1,)HCl(a,2,),6.4.2 液体接界电势,6.4 浓差电池和液体接界电势,b. 无迁移电池法,此电池的电动势只包含浓差电动势：,显然，总电池实质上是一个浓差电池。但在这个浓差电池中，两种电解质溶液没有直接接触，因此，达到完全消除接界电势的目的。,HCl(a,1,)HCl(a,2,),6.5,电势一pH图及其应用,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，,将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,6.5,电势一pH图及其应用,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。可以应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,纯水体系中存在着OH,-,、H,+,及H,2,O三种物质，故在纯水中可能发生两种电极反应：,氧电极（a）： O,2,+4H,+,+4e=2H,2,O,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,当氧气压力为标准压力时，截距为,1.229 V,，用,蓝线,表示。,当氧气压力为10,7,Pa时，截距为,1.259V,，用,绿线,表示。,当氧气压力为10,3,Pa时，截距为,1.199 V,，用,红线,表示。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,平行线之上为,氧稳定区,，之下为,水稳定区,。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,氢电极（b）：,2H,+,+2e=H,2,当氢气压力为标准压力时，截距为,0 V,，用,蓝线,表示。,当氢气压力为10,7,Pa时，截距为,-0.0592 V,，用,绿线,表示。,当氢气压力为10,3,Pa时，截距为正的,0.0592 V,，用,红线,表示。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,可见氢气压力越高，电极电势越小。,平行线以下为,氢稳定区,，以上为,水稳定区,。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H,2,O的电势-pH图。,两者是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。,显然，当H,2,和O,2,的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势为1.229V。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,1，有H,+,离子参加的电极反应,从水的电势-pH图上还可以看出：,氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,2，无H,+,离子参与的电极反应,是氧化还原反应，但与pH无关。是一条平行于横轴的恒温恒浓度线。如：,在298 K及 时：,显然，是一条平行于pH轴的线。,Fe,3+,+ e =Fe,2+,6.5.1,电势,电势一pH图上曲线的类型,6.5,电势一pH图及其应用,3，有H,+,离子参加的非电极反应,Fe(OH),2,+ 2H,+,= Fe,2+,+ 2H,2,O,反应平衡只与温度有关，与电极电势无关。是一条垂直于横轴的恒温恒活度线,如：,定温下，当 一定，则pH也一定。,6.5.2,电势一pH图的绘制,6.5,电势一pH图及其应用,绘制电势一pH图可按以下步骤进行：,1. 确定此体系可能发生的各种反应，包括各种电极反应及,与pH有关的非氧化还原反应；,查出参加每一反应的各物质的热力学数据，计算反应的,标准电极电势或平衡常数；,3. 求出各反应的电极电势E(电极)与pH值的关系式，或pH,值与某相关离子浓度的关系式；,4. 指定温度下，利用上述关系式算出指定离子活度或气相分压,下各反应的E(电极)值和pH值。然后将E(电极)对pH作图，即,得指定离子活度或气体分压下的恒温电势-pH值。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,1，Fe,2,O,3,(s)+6H,+,2Fe,3+,+3H,2,O,从热力学求得,=0.0362,非氧化还原反应。,lg,a,(Fe,3+,)=-0.7203-3pH,在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,1，Fe,2,O,3,(s)+6H,+,2Fe,3+,+3H,2,O,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10,-6,，则pH=1.76。,pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的,左侧是三价铁,离子的稳定区，,右侧是三氧化二铁,的稳定区。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,2，Fe,3+,+e,-,Fe,2+,在298 K及 时：,该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,2，Fe,3+,+e,-,Fe,2+,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B),线以上是三价铁离子稳定区,，(B),线以下是二价铁离子的稳定区。,当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,3， Fe,2+,+2e,-,Fe(s),设,：a,(Fe,2+,)=10,-6,该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,3， Fe,2+,+2e,-,Fe(s),设二价铁离子活度为10,-6,，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,6.5.2,电势一pH图的绘制,例：铁的各种电势-pH图,4， Fe,2,O,3,+6H,+,+2e,-,2Fe,2+,+3H,2,O,设,a,(Fe,2+,)=10,-6,该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关