聚合物的流变性质

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2 聚合物的流变性质,2.1 聚合物熔体的流变行为,2.2 影响聚合物流变行为的主要因素,1,熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。,聚合物的形变包括：,弹性形变、塑性形变和粘性形变,影响形变的因素：,聚合物结构与性质、温度、力、时间和组成,。,流变学,（Rheology),：,研究物质形变与流动的科学,聚合物熔体的流变行为很复杂，包括：,粘性流动、弹性效应、热和熵的变化,2,第一节 聚合物熔体的流变行为,定义：,材料受力后产生的形变和尺寸改变称为,应变,。单位时间内的应变称为,应变速率,(或速度梯度)，可以表示为：,应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下,三种流动方式,：,剪切流动,：聚合物加工时受到剪切力作用,拉伸流动,：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用,静压力的均匀压缩,（主要影响粘度）,3,实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。,聚合物流体可以是处于T,f,或T,m,以上的,熔体,，也可以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚合物,溶液或悬浮体。,熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将 聚合物的流动行为分为两大类,：,牛顿流体,和,非牛顿流体。,4,一、牛顿流体及其流变方程,牛顿流体的流变学方程,：,5,牛顿流体流动时的应力应变关系和粘度对剪切速率的依赖性,6,在应力作用的时间,t,1,t,2,内，应力引起的总应变可由下式求得：,7,牛顿流体的,特点,液体的应变随应力作用时间线形增加。,牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。,8,定义,：流变行为不服从牛顿定律的流动称为,非牛顿型流动,，具有这种流动行为的液体称为,非牛顿流体,。,特点,：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。,不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。,二、非牛顿流体及其流变行为,9,不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系,10,非牛顿流体的应力应变关系曲线,注：剪应力在t,1,t,2,衡定,11,非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征,剪应力和剪切速率间通常,不呈比例关系,，因而剪切速度对剪切作用有依赖性；,非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着,不可逆形变和可逆形变,两种成分。,12,非牛顿流体分类,1,2,3,粘性液体,粘弹性液体,时间依赖性液体,流体行为函数表达式,应变特征,不可逆形变（即粘性流动）,不可逆形变（粘性流动）与可逆形变（弹性回复）迭加,与粘弹性液体相同但应变还与应力作用时间有关,13,（一）粘性液体及其指数定律,包括,假塑性液体、膨胀性液体,和,宾汉液体,。,指数定律方程：,稠度,14,多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的溶液都属于,假塑性液体,。,给定的范围内,或,K是稠度， n是流动指数。,log= logK + n log,loga = logK + (n-1)log ,15,牛顿流体,：为一常数,假塑性液体,：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。,膨胀性液体,：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。,宾汉液体,：当,y,时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。,16,不同类型液体的log-log关系,1牛顿液体，斜率n=1;,2膨胀性液体（服从指数定律），n1;,3假塑性液体（服从指数定律），n1;,4假塑性液体（不服从指数定律），n B,29,有两种类型：,触变性液体（摇溶性流体）,：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。,原因,：液体静止时聚合物粒子间,形成非永久性缔合,，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。,震凝性液体（反触变性液体）,：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。,原因,：液体在剪切作用下聚合物粒子间,形成非永久性缔合。,两类液体中的,粘度变化,都是,可逆,的。,30,（三）粘弹性液体,粘性流动中,弹性行为已不能忽视,的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。,液体流动中是以,粘性形变,为主还是以,弹性形变,为主，取决于,外力作用时间t与松驰时间t*,的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。,31,弹性形变的影响因素,流动液体中弹性形变与,聚合物的分子量,，,外力作用的速度或时间,以及,熔体的温度,等有关。,随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。,32,三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较,热塑性,热固性,加热,熔融流动,熔融流动,变化,物理变化,无大的化学变化,化学变化（交联）,形变,粘流态产生形变,熔融流动,固定形变,冷却硬化,交联,重复性,可以,不可以,33,影响热固性聚合物流动性的因素,1.,剪切速率,剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。,2.,硬化速度,a、,加热时间t的影响,t增大，减小，增大，流动性降低。,34,b、,硬化时间的影响,T增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。,硬化速度经验公式：,3.,温度,T升高，加快交联固化过程，增加。而交联前T升高， 降低，所有低温时，T对影响显著，高温时，T对交联速度影响显著。因此有：,硬化程度,35,温度对热固性聚合物流动性的影响,A-总的流动曲线；B-粘度对流动性的影响曲线；C-硬化速度对流动性的影响曲线,36,热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系,剪切速率增加，,硬化时间缩短,37,第二节 影响聚合物流变行为的主要因素,当剪切速率一定时，,粘度取决于：,自由体积Vf,以及,大分子链间的缠结,。,自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所,。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。,大分子之间的,缠结使得分子链的运动变得非常困难，,增大。,38,一、温度对粘度的影响,1.,当T处于粘流温度以上不宽,的温度范围内时：,T升高， 呈指数方式降低。,T与关系用Andrade公式表示：,A是相当于T为,时的粘度常数。,以ln对1/T作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。,39,聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线,1-PS；,2-PC；,3-PMMA；,4-PP；,5-CA；,6-HDPE,7-POM；,8-PA；,9-PETD,直线的斜率即粘流活化能E， E越大，粘度对温度的依赖性越明显。,图中看出PS、PC、PMMA等,刚性聚合物对,T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。,40,温度小于,Tf,在,TgTg+100C,温度范围内,时，以,Tg,为参考温度，用,WLF,方程表示为：,C1 =17.44 C2=51.6,工业上以,Ts=Tg+50C,为参考，则：,此时,C1 =8.86 C2=101.6,，当,Ts-,Tg,50C,时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响,，,如降解使,减小。,41,二、压力对粘度的影响,在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。,在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了,提高流量,，不得不,提高压力，自由体积减小，粘度增大,，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。,42,在,压力变化很小时,，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。,当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%，PS的粘度增加高达100倍。,事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为,压力温度等效性,。例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于降低3050温度的作用。,43,几种聚合物的压缩性,1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素,44,应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性,1-PMMA；,2-PP；,3-LDPE；,4-PA66；,5-POM,45,三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性,在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，,大多数聚合物熔体的粘度下降,，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。PE、PP、PVC、POM等,柔性链分子,对剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等刚性分子对剪切速率不敏感。,46,几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系,1-ACR（200 C ）,2-HDPE （190C ）,3-PA6 （260C）,4-CA（190 C ）,5-PS（204 C ）,47,总之，在聚合物加工中，对敏感的聚合物可通过提高剪切速率降低。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素(如温度)。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，那宁可选择,在粘度对不敏感的剪切速率下操作,更为合适（质量的影响）。,敏感指标： （100r/s）/ （1000r/s）,48,四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响,聚合物的链柔性,柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，,敏感性强；刚性大，,对,T,的敏感性强，升高,T,有利于加工。,聚合物中的支链,支链越,长,，,越大，支化度越高，,越大，流动性下降，长支链还增大了对,的敏感性。当,一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。,侧基,侧基较大，自由体积增大，,降低，,对,T,和,P,的敏感性增加，如,PS,、,PMMA,。,49,聚合物的分子量,M,增加，链段数增加，运动协调性下降，,增加。,分子量分布,平均分子量相同时，,随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。,分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对,温度变化的敏感性,要比分子量分布宽的聚合物大。,分子量分布宽的聚合物，对,剪切敏感性较大,，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。,50,分子量分布对聚合物熔体粘度的影响,51,固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入,固体物质量增多，,升高，流动性下降。但含量过高时，再增加，,下降，流动性变好。如,Z,n,O,超过,30%,后，流动性反而变好。,固体填料对聚合物流动性的影响,填料 ZnO 聚合物 聚乙烯缩丁醇,52,增塑剂等液体添加剂的影响,a.,溶剂、增塑剂的存在,使分子间距增大，缠结点变少，,降低，非牛顿性增加。,b.,增塑剂或溶剂与聚合物的,相容性,越好，浓度越大，,越,高，此时再提高,，,降低，熔体表现为假塑性流体；相容性差，受到剪切力作用时粒子间滑移困难，熔体表现为膨胀性流体。,Einstein,指出溶液粘度,与溶剂粘度,s,之比与聚合物体积分数,v,之间呈线性函数的关系：,53,