4热力学第二定律

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第四章 热力学第二定律,4.1,自然过程的方向,4.2,热力学第二定律,4.3,热力学第二定律的统计意义,4.4,热力学几率,4.5,玻耳兹曼熵公式,4.6,可逆过程和卡诺定律,4.7,克劳修斯熵公式,4.8,熵增加原理,4.9,温熵图,4.10,熵和能量退化,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互,转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程,进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切,与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者,说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体,自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到,高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力,学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定,律。为此，首先介绍实际过程的方向性和可逆,过程和不可逆过程的概念。,4.1,自然过程的方向,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？,功热转换,m,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的,（irreversible）,；或，热不能自动转化为功；或，唯一效,果是热全部变成功的过程是不可能的。,功热转换过程具有方向性。,可逆过程和不可逆过程,广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发,经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个,过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回,到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一切影,响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果,用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完,全复员，则称为不可逆过程。,狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能,借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此,过程为可逆过程。,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程,逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将,原来正过程的痕迹完全消除。,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；,或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。,气体的绝热自由膨胀,（,Free expansion,）,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的,不可逆的,自动地,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,热传导,（,Heat conduction,）,4.2,热力学第二定律,（,The second law of thermodynamics,）,与热现象有关的宏,观过程的不可逆性,宏观过程的方向性,自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学,第二定律,怎样精确表述？,各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的,例： 功变热,热传导,假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动,从低温物体传向高温物体。,T,A,T,0, T,Q,T,T,0,T,0,TT,0,T,W,所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。,T,T,T,W,反之,自动被压缩,设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外作功W，然后如图,所示，通过R过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。,传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是,引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是,不可逆的。,热力学第二定律的克劳修斯 表述： 热量不能,自动地,由低温物体传向高温物体。,与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物,体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体,传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物,体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温,与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热,完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外， 还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源， 即产生了其它效果。了,热力学第二定律的开尔文,-,普朗克表述：,其,唯一效果,是热全部变成功的过程是不可能的。,单热源热机是不可能制成的。,（热机的工质是做循环）,热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积 增大,4.3,热力学第二定律的统计意义,自然过程总是按有序变无序的方向进行。,例：功热转换,例： 气体的绝热自由膨胀,涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第二定律是一条统计规律。,布朗运动,有时4个 粒子全部在A内,A,B,涨落大时不遵循该规律，如：,例： 热量的传递,1。（1） 可逆过程一定是平衡态,（2）平衡态一定是可逆的,（3）不可逆过程一定是非平衡态过程,（4）非平衡过程一定是不可逆的,以上正确的是？,2。 热力学第二定律的统计意义是什么？,从宏观上看，一切与热现象相关的的过程是什么过程？,3. 一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓,起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过,程”，这违反热力学第二定律吗？,4. 理想气体经历下述过程，讨论,E,，,T,，,S,，A 和,Q,的符号。,P,V,等温线,a,b,1,2,E,T,A,Q,1 2,S,0,0,+,+,+,0,0,-,-,-,P,V,a,b,绝热线,1,2,E,T,A,Q,1 2,S,0,+,-,-,+,0,-,-,+,-,例： 在汽油机中，混入少量汽油的空气所组成的气体被送入,汽缸内，然后气体经历循环过程。这个过程可以近似地,用以下各步表示，气体先被压缩，气体爆炸，膨胀做功，,最后排气，完成循环。求该热机的效率。,解：设想一个比较接近的可逆循环过程,P,V,a,b,c,d,V,1,V,2,Q,2,Q,1,计算,Q,1,同理,由绝热过程,只决定于体积压缩比，若压缩比 7，,=1.4 ，则,=55%，实际只有25%。,4.4,热力学几率,（,Probability,）,从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，,由此深入认识第二定律的本质。,平衡态的宏观（,Macroscopic,）参量不随时间变化，然而，从,微观（,Microscopic,）上来看，它总是从一个微观状态变化到,另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态,而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。,什么是 宏观状态 所对应 微观状态？,以气体自由膨胀为例,一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：,分布,（宏观态）,详细分布,（微观态）,1,4,6,4,1,共有2,4,=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/2,4,=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的,宏观态,。,中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个,微观态,。,统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,在一定的宏观条件下，各种可能的,宏观态中哪一种是实际所观测到的？,各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,上页,下页,4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16；,左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。,两侧粒子数相同时，,最大，称为平衡态；但不能保证 两侧,粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落,（Fluctuation）,。,通常粒子数目达10,23,，再加上可用速度区分微观状态，或可将,盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的,微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的 宏观,状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系,统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。,N=10,23,，,微观状态数目用,表示， 则,N/2,N,n,（左侧粒子数）,n,定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为,。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于10,23,个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。,因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,平衡态相应于一定宏观条件下,最大的状态。,热力学第二定律的统计表述：,孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,上页,下页,4.5,玻耳兹曼熵,（,Entropy,）,公式,非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的,方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏,观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来,衡量。 因 微观状态数目,太大， 玻耳兹曼引入了另一,量，熵：,普朗克定义,单位 J/K,系统某一状态的 熵值越大， 它所对应的宏观状态 越无序。,孤立系统总是倾向于 熵值最大。,熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。,两边是相同气体，,中间有无隔板，,微观状态数不变。,相同气体混合熵,不同气体温度、压强相同,被分成两部分，后混合。,S = kNlnV +,const.,S,=,kNlnV -,2,k N/2 lnV/2,=,kN ln2,混合熵,对一摩尔气体,4.6,可逆过程和卡诺定律,(,Reversible process and Carnots theorem,),实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。,可逆过程,？,尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程,的规律，引入理想化的概念，如同,准静态过程,一样。,气体膨胀和压缩,u,无摩擦的准静态过程,外界压强总比系统大一,无限小量，缓缓压缩；,假如， 外界压强总比系统,小一 无限小量，缓缓膨胀。,一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这,个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到,初态），则这个过程就叫做可逆过程。,系统,T,1,+,T,T,1,+2,T,T,1,+3,T,T,2,系统从,T,1,到,T,2,准静态过程；,反过来，从,T,2,到,T,1,只有无穷小的变化。,等温热传导，可逆,过程的必要条件。,可逆循环,卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的,一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；,2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的,一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的,效率。,请参照pp175177,经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。,热传递,4.7,克劳修斯熵公式,P,V,Q,i1,Q,i2,T,i1,T,i2,任一可逆循环，用一系列,微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,任意两点1和2，,连两条路径 c,1,和,c,2,1,2,c,1,c,2,定义状态函数,S,，熵,对于包含不可逆过程的循环有,假定闭合路径如图所示，上式,可写为,将可逆过程翻转，得,利用熵的积分定义式，得,对元过程，,由A到B沿不可逆路径热温商的积分小于两态熵差,热力学第二定律的数学表示,“=”可逆过程 “ ”不可逆过程,综合第一定律 dE =,Q - PdV,和第二定律 Q = TdS,有,TdS = dE + PdV,对于微小过程,注意 是过程有关的,小量但 是真正的微分,与势函数的引入类似，对保守力,引入势能,对于静电场,引入电势,由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式,克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，,即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能,为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，,要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个,可逆过程再计算。,熵增加原理,对于绝热过程,Q = 0，由第二定律可得,意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果,过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不,可逆的，则熵的数值增加。,熵增加原理,或第二定律熵表述,孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，,故还可表述为孤立系统的熵永不减小。,若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有,(dS),复合,=dS,系统,+dS,外界,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；,若熵增加，则此过程是不可逆的。, 可判断过程的性质,孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向,当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时,求熵变的方法：,把熵作为状态参量的函数表达式推道出来，,再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。,可设计一个连接同样初终两态的任意一个可,逆过程,R,，,再利用,求得熵变。,例题, 试求理想气体的状态函数熵。,解 根据 PV=RT和dU=C,v,dT ，有,积分可得,其中S,0,是参考态（T,0,，V,0,）的熵。,若温度范围不大，理想气体U和 C,v,看作常数，有,这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。,同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量,的熵函数的表达式分别为,T,A,T,B,例题,由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，,体积均为v，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左,半部温度为T,A,，右半部温度为T,B,（,T,），最大输出功是多少？,解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且,这就是最大输出功,2）,工作物质,Q,，则热库 -,Q,例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两,部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为,T,1,和,T,2,，,打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。,解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度,T,，再混合,相同气体？,2）利用,积分得,对两部分分别计算，然后,再相加，结果相同。,不同气体混合熵,两边是相同气体，,中间有无隔板，,微观状态数不变。,相同气体混合熵,不同气体温度、压强相同,被分成两部分，后混合。,S = kNlnV +,const.,S,=,kNlnV -,2,k N/2 lnV/2,=,kN ln2,混合熵,对一摩尔气体,两个粒子相同，,M+M,-1+,- - - - - -,+1 =,2,M,（,M,+1）,M,2,2！,三个粒子相同,I,2,2！,I=1,I=M,M,3,3,-,2！,M,3,3！,M,个格,两个不同粒子任意添，,M,2,种添法,N,个相同粒子，当,N,M,M,N,N,！,三个不同粒子有,M,3,添法,计算熵时,S,=,k,ln,相同粒子熵,S = S,不同粒子,-,k ln N,!,S,不同粒子,-,k N ln N/e,S,= ,S,不同粒子,-,k N ln N/e,+ 2,k N/2 ln N/2e,=,0,微观状态数目是,对于,N,个粒子全同情况,例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓,起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过,程”，这违反热力学第二定律吗？,球内气体的温度变了,例：理想气体经历下述过程，讨论,E,，,T,，,S,，,W,和,Q,的符号。,P,V,等温线,a,b,1,2,E,T,A,Q,1 2,S,0,0,+,+,+,0,0,-,-,-,P,V,a,b,绝热线,1,2,E,T,A,Q,1 2,S,0,+,-,-,+,0,-,-,+,-,例：,N,个原子的单原子理想气体，装在体积,V,内，温度为,T,的微观状态数目,是多少？,解：利用,积分得,或,例： 在汽油机中，混入少量汽油的空气所组成的气体被送入,汽缸内，然后气体经历循环过程。这个过程可以近似地,用以下各步表示，气体先被压缩，气体爆炸，膨胀做功，,最后排气，完成循环。求该热机的效率。,解：设想一个比较接近的可逆循环过程,全同粒子？,P,V,a,b,c,d,V,1,V,2,Q,2,Q,1,计算,Q,1,同理,由绝热过程,只决定于体积压缩比，若压缩比 7，,=1.4 ，则,=55%，实际只有25%。,4.9,温熵图,dW=PdV,，,P-V,图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，,又,dQ=TdS,，,T-S,图上曲线下面积为吸的热。,T,S,Q,T,S,Q=W,T,S,Q=W,T,1,T,2,可逆卡诺循环效率都相同，,4.10,熵和能量退化,前例，物体温度,T,，环境温度,T,，可利用的热,C,（,T- T,），,但最大功只有,不可逆过程在能量利用的后果是使一定的能量,E,d,从能做功的,形式变为不能做功的形式，即，成了退化的能量。,1）,机械功全部变热能，高温热库,温度,T,变为,T+dT,利用低温热库,T,，热机做功,退化的能量,从而有,2）,T,A,和,T,B,传递热量,dQ,3）理想气体温度,T,， 由,V,1,到,V,2,，绝热自由膨胀,与热库接触，等温膨胀,绝热自由膨胀不做功，,利用低温热库 T，热库热量 Q做功,退化的能量,熵的变化,利用低温热库,T，热机做功,