高等有机化学基础复习

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,华东理工大学-王朝霞课件,*,高等有机化学基础,期末总复习,9/13/2024,1,华东理工大学-王朝霞课件,期 末 考 试 安 排,考试时间：,2011,年,12,月,29,日（周四）上午,9:30-11:30,考前答疑：,2011,年,12,月,28,日上、下午,答疑地点：七教底楼教师休息室,9/13/2024,2,华东理工大学-王朝霞课件,考 试 题 型,选择题,问答题,综合解析题,每题包括至少一个主要的知识点,9/13/2024,3,华东理工大学-王朝霞课件,第一章 有机化合物的波谱综合分析,四谱提供的结构信息与特点,四谱综合解析的步骤（不饱和度计算、分子量、官能 团、价键结合情况等）,波谱综合解析,题 型,选择、四谱综合解析,9/13/2024,4,华东理工大学-王朝霞课件,质谱图提供的主要信息：,化合物的相对分子质量、化学式、所含的官能团和化合物的类型以及基团之间的连接次序。,1.,质谱,9/13/2024,5,华东理工大学-王朝霞课件,分子离子峰的确定,掌握确定分子离子峰的必要条件：,除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子；,在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子，不可能失去质量数为,314,，,2125,等不合理碎片；,分子量应符合氮规则。,难点与重点,9/13/2024,6,华东理工大学-王朝霞课件,2,）同位素峰之间的关系,对低分辨质谱，通过同位素丰度法推导元素组成。,12,C:,13,C = 100:1.11,，可计算,碳,原子个数：,Nc,= 100 M+1 / 1.11 M,溴,和,氯,都是,A+2,元素，而且两种同位素的丰度都比较高,79,Br:,81,Br = 100:981:1,35,Cl:,37,Cl = 100:32.53:1,如果分子中含有,n,个溴或氯，则同位素峰的丰度比分别为,(1+1),n,和,(3+1),n,展开式系数。,9/13/2024,7,华东理工大学-王朝霞课件,3,）掌握质谱中一些常见的特征峰,熟记低质量端的碎片峰和一些特征峰，如苯环的,m/z77,，苄基的,m/z91,，苯酰基的,m/z105,，胺基的,m/z30,，伯醇的,m/z31,等。对高质量端，通过研究分子离子与高质量碎片离子的质量差，得到一些有明确解释的结构信息。,解谱时重点关注低质量端、高质量端和特征离子峰。,9/13/2024,8,华东理工大学-王朝霞课件,2.,核磁共振谱,1,H NMR,谱提供化合物中含氢基团的情况，可获如下信息：,由峰的化学位移,(,值,),可以判断各类型,H,所属的化学结构；,由吸收峰的组数可以判断有几种不同类型的,H,核；,由峰的积分曲线高度可以判断各类,H,的相对数目；,由峰的裂分数目可以判断相邻,H,核的数目；,由裂分峰的偶合常数，可以判断哪种类型,H,是相邻的。,1,H NMR,谱,9/13/2024,9,华东理工大学-王朝霞课件,1,）高场、低场、屏蔽效应、去屏蔽效应等概念,2,）熟记特征质子的化学位移,并能进行相应比较。,3,）影响化学位移的主要因素,4,）自旋偶合与自旋裂分,图谱中偶合常数的度量与计算；偶合裂分峰的数目（,n+1,规律）和强度规律（,(,a+b),n,展开后的各项系数）。,5,）从积分曲线和峰面积确定不同化学位移的质子数之比。,难点与重点,9/13/2024,10,华东理工大学-王朝霞课件,13,C NMR,谱,宽带去耦谱（常规碳谱）,所有氢原子对碳原子的耦合都已去除，每一种谱线代表一种碳，而且各吸收峰的高度与碳原子数没有严格的定量关系。,只提供谱峰个数和化学位移两方面的信息,。,难点与重点,熟悉不同结构碳原子的化学位移。,9/13/2024,11,华东理工大学-王朝霞课件,偏共振去耦谱,用以区分饱和碳原子的级数。偏共振去耦碳谱中出现的四重峰、三重峰、二重峰和单峰分别代表,CH,3,、,CH,2,、,CH,和季碳原子，由此可计算化合物中所含的氢原子数。,DEPT,DEPT,谱包括三个子谱：,DEPT-45,、,DEPT-90,和,DEPT-135,谱，即需进行三次测试。其中季碳不出峰，,45,度时所有的,CH,、,CH,2,、,CH,3,峰都向上，,90,度时只能看到,CH,向上的峰，,135,度这时,CH,、,CH,3,的峰向上，,CH,2,为倒峰。以此区分,CH,，,CH,2,和,CH,3,信号。,二维核磁共振属提高内容，不要求掌握。,9/13/2024,12,华东理工大学-王朝霞课件,红外光谱（,IR,）主要提供分子中官能团的结构信息。,3.,红外光谱,1,）特征频率区（,1500-4000 cm,-1,）和指纹区,(650-1500 cm,-1,）的特征。前者用于确定官能团的信息，后者对分子整体结构很敏感，用来与标准图谱对照以确定与已知物是否相同。,2,）掌握各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率。熟记,-OH,（醇和酚）、,-NH,2,、,C-H,（饱和、不饱和烃基）、,-C=O,等的特征峰。,9/13/2024,13,华东理工大学-王朝霞课件,4.,紫外光谱,紫外,-,可见吸收光谱用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。主要是通过考察孤对电子及,电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。,9/13/2024,14,华东理工大学-王朝霞课件,1,）掌握生色团、助色团、红（蓝）移、增（减）色效应等基本概念。,2,）掌握,max,与化学结构的关系。,3,）掌握紫外光谱的吸收带及其特征。,K,带,210-250 nm,10,4,带,270 nm,100,E,带,200 nm,带,230-270 nm,200,3000,难点与重点,9/13/2024,15,华东理工大学-王朝霞课件,4,）熟悉苯环的紫外吸收光谱特征。,5,）熟悉,UV,光谱提供的结构信息（课件中列出）。,6,）通过,UV,光谱推断官能团，判断异构体。,9/13/2024,16,华东理工大学-王朝霞课件,四谱综合解析的常用方法：计算不饱和度、确定结构单元、列出可能结构并进行指认。,通过分析四谱提供的结构信息及特点，能够合理解析较为简单的图谱。,9/13/2024,17,华东理工大学-王朝霞课件,第,2,章 活泼中间体,难点与重点,1,）掌握中间体、过渡态、活化能、,G,、,S,、,H,、底物等基本概念。,2,）重点掌握碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等四种活泼中间体。,3,）理解碳正离子的概念与结构，掌握影响碳正离子稳定性的因素和碳正离子的反应。,9/13/2024,18,华东理工大学-王朝霞课件,4,）掌握非经典碳正离子的概念与结构，非经典碳正离子的形成（,或,参与）,及其对反应的影响。,氯代莰烯重排反应问题,某些反应物的溶剂解反应相对速率问题,5,）理解碳负离子的概念、结构特点及其形成方式，掌握影响碳负离子稳定性的因素和碳负离子的反应。,9/13/2024,19,华东理工大学-王朝霞课件,6,）理解自由基的概念、结构特点和形成方式，掌握影响自由基稳定性的因素和自由基反应的特点。,7,）理解卡宾的概念，掌握单线态和三线态卡宾的结构特点及其形成方式，重点掌握卡宾的常见反应。,单线态和三线态卡宾不同的反应机制和立体化学特点,卡宾的环加成反应与插入反应（含重排反应）。,题 型,选择题、问答题,9/13/2024,20,华东理工大学-王朝霞课件,第,3,章 有机反应机理和测定方法,难点与重点,1,）理解热力学控制和动力学控制的含义,2,）能理解并掌握一些经典反应的机理。,3,）重点掌握有机反应机理的常用研究方法。,产物及副产物的鉴定、中间体产物的确定、 催化作用、,同位素标记、 立体化学、 动力学测定。对典型的反应机理如,酯的碱性水解反应、,Claisen,重排等给出合理的研究方法。,4,）邻基参与效应、同芳性的概念及其在有机反应机理解释中 的应用,题 型,选择题、问答题,9/13/2024,21,华东理工大学-王朝霞课件,第四章 周环反应,基本概念,周环反应的概念与基本特点、直链共轭多烯,分子轨道的画法、对称与反对称、同面与异面、休氏体系、莫氏体系等。,难点与重点,9/13/2024,22,华东理工大学-王朝霞课件,2.,周环反应的特点,反应进行的动力是或,hv,。,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,反应进行时有两个以上的键同时断裂或形成，经过,4,或,6,中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。,有高度的立体选择性。,高度的立体专属性取决于两个因素：,电子数目；反应条件（,hv,or ,）。,分子轨道的对称性控制了整个周环反应的进程,（,Woodward-Hoffmann,规则）。,9/13/2024,23,华东理工大学-王朝霞课件,3.,电环化反应,常用顺旋和对旋来描述其不同的立体化学过程。,反应立体选择性取决于,HOMO,的对称性。,电环化反应是可逆的，其逆反应经历的途径应与正反应相同，但在计算,电子时应以开链的共轭多烯为准。,能用前线轨道理论解释其立体选择性,hv,9/13/2024,24,华东理工大学-王朝霞课件,电环化反应的立体选择原则,4n+2,4n,电子体系,反应条件,立体化学,加热,光照,顺旋,成键,对旋,成键,加热,光照,对旋,成键,顺旋,成键,9/13/2024,25,华东理工大学-王朝霞课件,4.,-,迁移反应,-,迁移的命名方法、同面,/,异面迁移、,掌握,H 1, j,迁移、,C 1, j,迁移、,Cope,重排、,Claisen,重排,掌握奇碳共轭体系基态前线轨道的特点，并由此确定其选择定则,9/13/2024,26,华东理工大学-王朝霞课件,1+j,同面,/,构型保持,同面,/,构型改变,异面,/,构型保持,异面,/,构型改变,4n,禁阻,允许,允许,禁阻,4n+2,允许,禁阻,禁阻,允许,1, j,迁移的选择规则,光化学条件下的情况与此正好相反。,C1,j,迁移,9/13/2024,27,华东理工大学-王朝霞课件,H1,j,迁移,H1, j,迁移可看做是,C1, j,迁移的特例，即迁移基团为氢时，按构型保持处理。,电子数,1+j,基态（加热）,激发态（光照）,4n,异面,同面,4n+2,同面,异面,氢,1,j,迁移选择规则,9/13/2024,28,华东理工大学-王朝霞课件,5,5,-,迁移,3,5,-,迁移,4n,体系，,同面,/,异面迁移,4n+2,体系，,同面,/,同面迁移,基态时在,4n,体系必然发生同面,-,异面迁移，在,4n+2,体系必然发生同面,-,同面迁移；激发态的立体选择性规律与基态时相反。,Ci,j,迁移,9/13/2024,29,华东理工大学-王朝霞课件,柯普,(Cope),重排和克莱森,(,Claisen,),重排,都是基态（加热）条件下的,3,3,迁移,，发生同面,/,同面迁移。,9/13/2024,30,华东理工大学-王朝霞课件,5.,环加成反应,重点掌握,4+2,环加成反应双烯体、亲双烯体特点、反应的区域选择性、立体选择性、生成桥环产物的特点。,4n+2,体系的环加成规律,基态时，同面,-,同面加成是对称性允许的，激发态时，同面,-,异面加成是对称性允许的。,9/13/2024,31,华东理工大学-王朝霞课件,光照条件下的反应结果是怎样的？,9/13/2024,32,华东理工大学-王朝霞课件,掌握常见的,1,3-,偶极化合物及其环加成产物。,6.,能用前线轨道理论解释各种周环反应,题 型,解释各种反应历程、选择题,认真复习课件，关注所有重要的知识点。,9/13/2024,33,华东理工大学-王朝霞课件,第五章 金属有机化学,1.,基本概念,命名、,n,、,等含义、,金属,-,碳键的分类、配位键、反馈键、,垂直配位、面内配位、夹心化合物、, 酸配体（,侧面,酸配体、端头,酸配体）,难点与重点,9/13/2024,34,华东理工大学-王朝霞课件,2.,过渡金属有机配合物的构型,过渡金属的外层电子排布、,配体、,配位,(,不,),饱和、常见配体类型,(L,、,X),及其可提供电子数、,配位数,(CN),、,过渡金属有机配合物的常见构型,(,平面四方形、四面体型、三角双锥型、八面体型,),、,氧化态、,18-16,电子规则、价电子数,(NVE),的计算。,题 型,选择题,9/13/2024,35,华东理工大学-王朝霞课件, 配体的配位和解离；（,L,型配体，不饱和）, 氧化加成；（氧化态、配位数增加，,X,型配体）, 还原消除；（氧化态、配位数减少，,X,型配体）, 插入和反插入；（,1,1-,插入，,1,2-,插入，,-,夺氢,）, 配体与外来试剂的反应,3.,重点掌握过渡金属有机化合物的基元反应,题 型,认真复习课件，能用基元反应解释催化循环过程。,9/13/2024,36,华东理工大学-王朝霞课件,解离；配位；,1,2-,插入；配位；,1,1-,插入；氧化加成；还原消除；配位,9/13/2024,37,华东理工大学-王朝霞课件,第六章 有机光化学,1.,基本概念,电子跃迁方式、分子的激发态、单线态和三线态及其比较。,2.,电子激发的选择定则,3.,激发态电子能量衰减方式：荧光,(,hvf,),、磷光,(,hvp,),、内部转变,(IC),、系间窜越,(ISC),、振动弛豫,(VC),4.,光化学反应,猝灭、敏化、常见的光敏剂与猝灭剂、多重态的判断、光泵作用等,5.,量子产率,难点与重点,9/13/2024,38,华东理工大学-王朝霞课件,6.,烯烃的光化学,掌握烯烃的,P,式、顺反异构化（光照或敏化），,2+2,环加成反应，共轭烯烃的电环化反应与二聚反应。,掌握烯烃的重排反应，重点掌握二,-,-,甲烷重排反应。,二,-,-,甲烷重排反应物结构特点：,开链的,1, 4 -,二烯,;,两个, 键中间夹着一个,sp,3,杂化的碳原子,;,中间,sp,3,碳原子上必有取代基,;,端头碳原子上多有苯基,9/13/2024,39,华东理工大学-王朝霞课件,迁移特点：,由,键均裂关环产生双自由基中间体开始；,迅速加成形成以,sp,3,碳原子为中心的三元环结构和,1,5,双自由基；,三元环迅速断裂形成双键和新的自由基。,苯环上的双键也可以参与,二,-,-,甲烷重排反应，,如果同时存在乙烯双键,-,乙烯双键和乙烯双键,-,芳香环双键时，则优先发生乙烯双键,-,乙烯双键的重排。,9/13/2024,40,华东理工大学-王朝霞课件,7.,苯类的光化学,掌握苯的激发态及其异构化产物的形成。,254 nm,200 nm,9/13/2024,41,华东理工大学-王朝霞课件,掌握苯在光照下产生的激发单线态可以与烯烃发生,2+2,、,4+2,及,1,3-,加成产物，其中,1,3-,加成常得到立体专一性产品。,9/13/2024,42,华东理工大学-王朝霞课件,8.,酮的光化学,掌握羰基被光照激发可能发生*、,n*,跃迁。,n,*,跃迁使羰基极性颠倒，羰基碳带负电，具亲核性，羰基氧带正电，具亲电性。,酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间窜越特别有效，常用做光敏剂，使反应从三线态进行。,重点掌握,Norrish I,和,Norrish II,反应的特点，并能用之解释光化学反应的结果。掌握酮与烯烃的加成反应。,掌握烯酮的氢提取、烯酮的重排、交叉共轭环己二烯酮的重排等。,题 型,基本概念（选择），解释反应历程。,9/13/2024,43,华东理工大学-王朝霞课件,考 试 顺 利 ！,9/13/2024,44,华东理工大学-王朝霞课件,