纳米及纳米催化技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,纳米及纳米催化技术,1,10,25,m,（,10,亿光年）,10,3,m (km),10,-3,m (mm),10,-9,m (nm),10,-19,m,1 m,10,-6,m (,m,),目前人类研究能达到的最大距离,目前人类研究能达到的最小距离,纳 米,2,纳米科技是研究由尺寸在,0.1100nm,之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的科学技术问题。,3,当物质小到,1100nm(10,-9,10,-7,m),时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。,4,1990,年,7,月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。,纳米材料介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。,5,纳米科技的主要研究内容,创造和制备优异性能的纳米材料,设计、制备各种纳米器件和装置,探测和分析纳米区域的性质和现象,6,纳米科技主要包括,1,、纳米物理学,2,、纳米化学,3,、纳米材料学,4,、纳米生物学,5,、纳米电子学,6,、纳米加工学,7,、纳米力学,7,纳米科技的迅速发展是在,20,世纪,80,年代未、,90,年代初。,80,年代初发明了,Feynman,所,期望的纳米科技研究的重要仪器,扫描隧道显微镜,(STM),、,原子力显微镜,(AFM),等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。,8,用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地排成汉字，汉字的大小只有几个纳米。,9,用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面上搬运和操纵,48,个原子，使它们排成圆形，圆形上原子的某些电子向外传播，逐渐减少，同时与向内传播的电子相互干涉形成干涉波。,10,用扫描隧道显微镜拍摄的富勒烯照片，可以见到,C,60,的单个分子,11,1,、纳米材料的表面效应,纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：,一、纳米材料的特性,粒径在,10nm,以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到,1nm,时，表面原子数比例达到约,90%,以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。此时由于表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。,12,2,、纳米材料的体积效应,由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。,一、纳米材料的特性,13,3,、纳米材料的量子尺寸效应,当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。,随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。,一、纳米材料的特性,14,由于处于分立的量子化能级中电子的波动性使纳米粒子具有一系列特殊性质，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。,如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收，特异的催化和光催化性质等。,由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。,一、纳米材料的特性,15,纳米相铜强度比普通铜高,5,倍；纳米相陶瓷是摔不碎的。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。,一、纳米材料的特性,16,1,、气相法,在低压气体中蒸发法,：在超高真空中充入低压惰性气体，将欲蒸物质（金属、,CaF,2,、,NaCl,、,FeF,等离子化合物、过渡金属氮化物、易升华氧化物等）置于坩埚内，通过钨电阻或石墨加热器加热蒸发，蒸气在惰性气体带动下在液氮冷却棒（,77K,）,上冷凝，再用聚四氟乙烯刮刀刮下得到纳米粉。,二、纳米材料的制备技术,17,活性氢熔融金属反应法,：使氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的,N,2,、,Ar,等气体和,H,2,溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心或过滤式收集器收集。,二、纳米材料的制备技术,溅射法,：用二块金属板作为电极，阴极为蒸发用的材料，极间充入,Ar,，,施加电压为,0.3,1.5 kV,。,该法选用范围广，制备多组分材料，产量高。,18,流动液面上的真空蒸镀法,：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子。产品为含有大量超微粒子的糊状油。,二、纳米材料的制备技术,激光诱导化学气相沉积法,：利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下获得超微粒子。,通电加热蒸发法,：通过金属与碳棒接触，通电加热使金属熔融并蒸发形成金属碳化物超微粒子。,19,化学气相凝聚法（,CVC,）,和燃烧火焰化学气相凝聚法（,CF,CVC,）,：,是金属有机物分子前驱体热解获得超微粒子的常用方法。它是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机物分子进入钼丝炉（,1100,1400,）或火焰喷嘴热解获得超微粒子。,二、纳米材料的制备技术,20,二、纳米材料的制备技术,2,、液相法,沉淀法,：,金属醇盐水解法：,共沉淀法,单相共沉淀,混合共沉淀,均相沉淀法：,利用尿素在,70,以上水解成氨和,CO,2,21,二、纳米材料的制备技术,喷雾法,：,喷雾干燥法,雾化水解法,雾化焙烧法,水热法（高温水解法）,：,水热氧化,水热沉淀,水热合成,水热还原,水热分解,水热结晶,22,二、纳米材料的制备技术,溶剂挥发分解法,：,冷冻干燥法,溶胶凝胶法,：,溶胶的制备,溶胶凝胶转化,凝胶干燥,焙烧分解,辐射化学合成法,：,常温下用,射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒，用此法制备了,Cu,Ag,Au,Pt,Pd,Co, Ni,Cd,Sn,Pb,Ag-Cu,Au-Cu,CuO,及,Ag/SiO,2,23,1,、在陶瓷领域方面的应用,传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。纳米陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。如纳米,TiO,2,陶瓷材料在室温下具有优良的韧性，在,180,经受弯曲而不产生裂纹。,三、纳米材料的应用及其前景,24,2,、 纳米技术在微电子学上的应用,纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序（无序）阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。,25,美国威斯康星大学已制造出可容纳单个电子的量子点。在一个针尖上可容纳这样的量子点几十亿个。利用量子点可制成体积小、耗能少的单电子器件，在微电子和光电子领域将获得广泛应用。此外，若能将几十亿个量子点连结起来，每个量子点的功能相当于大脑中的神经细胞，再结合微电子机械系统方法，它将为研制智能型微型电脑带来希望。,26,3,、纳米技术在生物工程上的应用,众所周知，分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分子在运动过程中以可预测方式进行状态变化，其原理类似于计算机的逻辑开关，利用该特性并结合纳米技术，可以此来设计量子计算机。,27,虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中,细菌视紫红质,最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学、物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用。在整个光循环过程中，,细菌视紫红质,经历几种不同的中间体过程，伴随相应的物质结构变化。,28,4,、纳米技术在光电领域的应用,纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高,10,倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。,除了能提高效率以外，可以得到速度极快的纳米激光器。由于只需要极少的能量就可以发射激光，这类装置可以实现瞬时开关。已经有一些激光器能够以快于每秒钟,200,亿次的速度开关，适合用于光纤通信。,29,5,、纳米技术在化工领域的应用,纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。,随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。,30,纳米粒子的催化剂主要有以下几种：,一、金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，如,Pt,，,Rh,，,Ag,，,Pd,，,Au,非贵金属还有,Ni,，,Fe,，,Co,等。,二、以氧化物为载体把粒径为,110nm,的金属粒子分散到这种多孔的氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等载体上。,三、碳化钨、,-A1,2,O,3,，,-Fe,2,O,3,等纳米粒聚合体或者是分散于载体上。,31,纳米,Ti,在可见光的照射下对碳氢化合物有催化作用，在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米,TiO,2,薄层有很好的保洁作用，据报道已研制成功自洁玻璃和自洁瓷砖。这种新产品的表面有一薄层纳米,TiO,2,，,在光的照射下任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌,在光的照射下被氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。,纳米,TiO,2,光致催化作用给人们带来了福音，高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖的保洁、,VOCs,的消除等都可以很容易地进行。,32,金属纳米粒子催化剂的使用寿命：,在工业生产上要求催化剂能重复使用，因此催化剂的稳定性尤为重要。在这方面金属纳米粒子催化剂目前还不能满足上述要求，如何避免金属纳米粒子在反应过程中由于温度的升高，颗粒长大还有待进行研究。,33,红外反射材料,优异的光吸收材料：吸收红外、紫外光、微波等电磁波，在军事上用作隐身材料，屏蔽红外探测器和雷达（美国,F117A,型飞机）。在化妆品中，只需含纳米,TiO,2,0.51%,，,即可充分屏蔽紫外线。,纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另一重要应用。如将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。,34,6,、纳米技术在医学上的应用,随着纳米技术的发展，在医学上该技术也开始崭露头脚。生物体内的,RNA,蛋白质复合体，其线度在,1520nm,之间，生物体内的多种病毒，也是纳米粒子。,10nm,以下的粒子比血液中的红血球还要小，可以在血管中自由流动。如果将超微粒子注入到血液中，输送到人体的各个部位，可以作为监测和诊断疾病的手段。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞。这样，在不久的将来，被视为当今疑难病症的爱滋病、高血压、癌症等都将迎刃而解。,35,7,、纳米技术在分子组装方面的应用,纳米技术的发展，大致经历了以下几个发展阶段：,在实验室探索用各种手段制备各种纳米微粒，合成块体。,研究评估表征的方法，并探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。,利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。,目前主要是进行纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料的研究。,36,1992,年，,Kresge,等首次采用介孔氧化硅材料为基，利用液晶模板技术，在纳米尺度上实现有机无机离子的自组装反应。其特点是孔道大小均匀，孔径可以在,510nm,内连续可调，具有很高的比表面积和较好的热稳定性。使其在分子催化、吸附与分离等过程，展示了广阔的应用前景。同时，这类材料在较大范围内可连续调节其纳米孔道结构，可以作为纳米粒子的微型反应容器。,37,38,8,、纳米技术在其它方面的应用,利用先进的纳米技术，在不久的将来，可制成含有纳米电脑的可人,机对话并具有自我复制能力的纳米装置，它能在几秒钟内完成数十亿个操作动作。在军事方面，利用昆虫作平台，把分子机器人植入昆虫的神经系统中控制昆虫飞向敌方收集情报，使目标丧失功能。,39,利用纳米技术还可制成各种分子传感器和探测器。利用,纳米羟基磷酸钙,为原料，可制作人的牙齿、关节等仿生纳米材料。将药物储存在,碳纳米管,中，并通过一定的机制来激发药剂的释放，则可控药剂有希望变为现实。利用,纳米颗粒膜,的巨磁阻效应研制高灵敏度的磁传感器等，都是很具有应用前景的技术开发领域。,40,碳纳米管的发现,1985,年前，碳的固体形态只有两种：金刚石与石墨,1985,年，美国科学家斯莫利、柯尔与英国科学家克罗托合作，共同发现了碳的第三种同素异形体：富勒烯，这三位获诺贝尔化学奖。,1991,年日本科学家,Iijima,在制备富勒烯后的石墨阴极沉积物上发现了,碳的第四种同素异形体,:,碳纳米管,.,41,碳的第四种同素异形体,：,碳纳米管,碳纳米管,金刚石,石墨,C,60,42,理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为,单壁碳纳米管,(SWNT),，,多于一层的则称为,多壁碳纳米管,(MWNT),。,43,SWNT,的直径一般为,1,6 nm,，,长度则可达几百纳米到几个微米。因为,SWNT,的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。,MWNT,的层间距约为,0.34,纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。,44,碳纳米管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为,SWNT,，,MWNT (,包含,2,层、,3,层、,4,层石墨片层,),45,Low temperature STM images of a carbon,nanotube,46,碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光蒸发法。制备,SWNT,时，必须添加一定数量的催化剂，这是制备,SWNT,与,MWNT,的主要差异。催化剂在,SWNT,的生长过程中，能够降低弯曲应力，促进碳原子排列整齐并且阻止,SWNT,两端的富勒烯分子的形成。,47,SWNT,具有极高的强度和极大的韧性，其强度约为钢的,100,倍，密度为钢的,1/6,，比其它纤维的强度高,200,倍。因此可用于高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索，可能用于宇宙飞船及其它高技术领域。,氢可能以固体形式填充到,SWNT,的管体内部以及,SWNT,束之间的孔隙，因此,SWNT,具有极佳的储氢能力，推测,SWNT,的储氢量可达,10,。,48,碳纳米管表现出较强的的宽带微波吸收性能，它同时还具有重量轻、导电可调节、高温抗氧化性强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想的微波吸收材料，可用于制,隐形材料,和,电磁屏蔽材料。,碳纳米管表面原子比率大，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。用碳纳米管做,催化剂载体,，扩散速度可提高上千倍。一旦应用成功，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。,49,碳纳米管中的银粒子,50,四、纳米催化技术,多相催化反应往往是在催化剂固体表面位于棱、角上具有较大表面能的位置上发生，随着固体颗粒的减小，位于棱、角上的原子占总原子数的比例随之上升，在纳米尺寸范围，其上升速率最大，利用其极高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率，因此一个优良的负载型金属催化剂，其金属粒子都是在纳米尺寸范围。,51,四、纳米催化技术,从这个意义上说，纳米材料在催化领域，并不是新的概念。多年来，催化工作者一直致力于制备纳米级负载型金属催化剂，努力阻止粒子在反应过程中迁移、长大而失活，并试图搞清粒子大小与催化活性、选择性及反应机理之间的关系。,52,四、纳米催化技术,被称为第四代催化剂的真正意义上的纳米催化剂,例如，以粒径小于,300nm,的,Ni,和,FeZn,合金为主要成分的催化剂可使有机物氢化的效率达到传统镍催化剂的,10,倍；纳米级的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解，纳米铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。,53,四、纳米催化技术,Bulk gold is a noble metal and unlike its lighter congeners of Group 11, copper and silver, was for a long time not considered important in catalysis and surface science in general. Although it was known that atomic gold in the gas phase can be very reactive, it was not until 1987 that the interest in gold nanostructures was really awakened through the report by,Haruta,et al. on CO oxidation on supported gold catalysts such as Au/TiO,2,or Au/Fe,2,O,3,at low temperatures. Since then,nanocrystalline,gold compounds have been the subject of intense research and have found far-reaching applications in areas such as catalysis, sensors, molecular electronics, or as,bioconjugate,probes for amplification tags in gene analysis, antibody or antigen detection, DNA sequencing, or gene mapping.,54,四、纳米催化技术,Cowpea mosaic virus labeled with 1.4-nm gold clusters.,(,豇豆斑纹病毒,),55,四、纳米催化技术,An STM image (bottom left) and schematic (upper left) of Au,bilayer,clusters on TiO,2,(110) whose population are dominant (lower right) for a Au/TiO,2,catalyst most active for CO oxidation (upper right). The activity (at 350K) is expressed as turnover frequency (TOF) in units of CO,2,molecules produced per Au site per second,56,四、纳米催化技术,Room temperature CO oxidation activity as a function of Au coverage on Mo(112)(82)-TiO,x,. CO:O,2,=2:1; total pressure=5Torr. Schematic models for the (11)- and (13)-Au/TiO,x,surfaces are shown in the inserts; the Au structure was determined by LEED. Au coverage is defined as: 1 monolayer equivalent (MLE)=1.410,15,atoms/cm,2,.,It is well established that the high CO oxidation activity exhibited by Au catalysts is related to the Au dispersion; highly dispersed Au catalysts are important for obtaining Au catalysts with high activity. However, extensive model studies have shown that in addition to Au dispersion, other factors, such as (a) Au morphology and (b) Au-defect Ti sites interaction, are crucial for high CO oxidation activity.,57,四、纳米催化技术,Zero coverage,isosteric,heats of adsorption as a function of mean particle diameter, the value for Au(110)-(1 x 2) is shown for comparison,58,四、纳米催化技术,Plots of XPS BE peak centers of the Au 4f,7/2,core level as a function of,Au particle coverage (ranging from 0.02 ML to bulk on TiO,2,(110) and SiO,2,surfaces.,59,四、纳米催化技术,60,四、纳米催化技术,TEM showing 4 nm spherical ceria particles (3.12 lattice fringes corresponding to CeO,2,(111) are clearly visible) in the ME 5% Pt/ceria (inset shows the enlarged image of an isolated,nanoparticle,with Pt enrichment in core area).,61,四、纳米催化技术,The possible mechanism of amine,functionalization,and subsequent introduction of the metals into Si-MCM-41 during the synthesis,62,四、纳米催化技术,TEM image of the Au/TiO,2,MCM-48 composites freshly prepared.,63,64,谢 谢,65,