电化学分析课件2电导分析法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电导分析法,1,电解质溶液能导电，而且其导电过程是,通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当,溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之,而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就,形成了电导分析法。,电导分析法可以分为两种：直接电导法,和电导滴定法,2,基本原理,一、电导和电导率,所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。,3,按导电的,载流子,的不同，可将导体分为两大类：,第一类为,电子导体,，它是依靠电子的定向,流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨,等都是这一类导体。,第二类为,离子导体或电解质导体,，它是,借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，,这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固,体电解质。,4,电子导体的导电能力一般比离子导体要大,得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶,液的导电能力大10,6,倍。不同电解质溶液,的导电能力也有很大差别。例如，一些有,机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以,水为溶剂的电解质溶液的1/10,5,量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，,用符号,G,表示，它与导体的电阻（,R,）互为,倒数关系 根据欧姆定律：,(1),式中,i,通过导体的电流；,E,两电极间的电位差,6,在给定的条件下（温度、压力等），电阻,R,不仅取决于构成导体的材料，而且与导,体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒,材，其横截面为,A,，长度为,l,，则它的纵向,电阻为,(2),式中比例系数称为电阻率，它的倒数用,表示,7,将式（2）代入式（1）得：,(3),式中比例系数,称为电导率，其,物理意义,为：,当,A,=1m,2,，,l,=1m时,正立方体液柱（单位体,积导体）所具有的电导。,G,的单位为西，符,号S（S=,-1,），,的单位为西米,-1,，符号,Sm,-1,8,3. 影响电导率的因素,电解质溶液的性质,电解质溶液的浓度：浓度增大,温度：温度升高,离子迁移速度加快,增大,电导法要求恒温条件下进行,组成,电离度,离子电荷数,离子迁移速度,单位体积离子数目,增加,增大,离子间相互作用加,强,离子迁移速,度变慢,减小,9,二、摩尔电导和极限 摩尔电导,摩尔电导的定义是：两块平行的大面积电,极相距1 m时，它们之间有1 mol的电解质溶,液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的,摩尔电导用符号为,m,表示,10,摩尔电导与电导率的关系：,m,=,V,（4）,式中,V,为含l mol电解质溶液的体积,11,若溶液中物质浓度为C（molm,-3,），将,V,=1/C代入式（4）有,m,=,/C,（5）,m,的单位是Sm,2,mol,-1,电解质溶液的摩尔电,导率与浓度的关系如下图所示,注意浓度C的单位： molm,-3,12,若溶液的浓度以摩尔浓度表示,m,= 1000, / C,m,的单位是Scm,2,mol,-1,13,摩尔电导随浓度的增大,而下降由于弱电解质在,溶液中主要以分子形式存,在，离解产生的离子数量,很少，当溶液浓度增大时，,电离度随之迅速降低，摩,尔电导迅速下降，故图,中醋酸溶液的下降曲线与,其它强电解质的有所不同,14,右图表示了一些电解,质的,m,与C,1/2,的关系，,把图中曲线外推到等于,零处，此时的摩尔电导,的数值就是该电解质,的极限摩尔电导，用,符号,0m,表示由于,0m,不再随浓度而改变，,因此它可作为各种电解,质在水溶液中电导能力,的特征常数,15,三、离子独立运动定律,离子独立运动定律，即指在,无限稀释,的溶液,中，电解质的摩尔电导为正离子和负离子,摩尔电导之和,16,0m,=,0+,+,0-,（6）,式中,0+,和,0-,分别代表无限稀释的溶,液中正离子和负离子的离子摩尔电导, 在使用离子摩尔电导时，必须指,明浓度为,c,的基本单元的化学式例如,（Mg,2+,）、（,Mg,2+,）、（ Al,3+,）等,17,离子独立运动定律也说明，在无限稀释的,溶液中，正离子和负离子的电导都只决定,于离子的本性，不受共存的其它离子的影,响因此在温度和溶剂一定时，只要溶液,无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导,是一个定值,18,四、离子淌度,离子在外电场作用下将以不同的速度向两极,定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场,强度）成正比,19,（7）,式中 为电位梯度，即单位距离的电位降,其单位为,Vm,-1,U,，,U,-,分别为电位梯度,（或电场强度）为1 Vm,-1,时正负离子的迁移,速度，它反映了离子运动的特性,20,在无限稀释的溶液中，离子淌度用,U,A.0,表,示时，称为离子,A,的极限淌度 在电解质,完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导,率之间有如下关系：,v,m,= (,U,+,+,U,-,),F,(8),v,+m,=,U,+,F,v,-m,=,U,-,F,（9）,式中,F,法拉第常数,21,五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释,1883年SArrhneins提出电离理论，解释,了摩尔电导随溶液浓度的增大而降低是,由于电解质电离度减少的缘故这种解释,很符合弱电解质的情况,22,对于强电解质，P J WDebyeHuckel提出,离子互吸理论LOnsager将此理论应用于,电导，推导出在一定温度下的摩尔电导,m,与极限摩尔电导,0m,及溶液浓度的关,系 ：,m,=,0m,（,A,0m,+,B,）,C,1/2,(10),式中,A、B,与电解质价型有关的常数,23,温度和粘度对电导的影响,1、,温度,当溶液温度升高时，离子运动的速度加快，在电场的作用下，定向运动也会加快，电导值升高。,2、,粘度,粘度增加，离子运动的阻力就加大。对于一定的电解质来说，离子的电导将减少。,24,溶液电导的测量,将一对表面积为,A,(cm,2,)、相距为l(cm)的电极,插入溶液中进行电导测量,（11）,对一定的电极来说，,l,/,A,是一常数，用,表示，称为电导池常数，单位是cm,-1,，即,（12）,25,若要求用电导率表示，根据下式进行换算,26,电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是测量它的电阻。,电导的测量装置包括电导池和电导仪。,应以较高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化效应。,1电导池,电导池是有两个电导电极构成,。电导电极一般由两片平行的铂制成的,27,测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时不宜用光亮铂电极。,2电导仪,电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。,28,测量时应以交流电作为电源，不能使用直,流电因为直流电通过电解质溶液时，会,发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产,生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极,上的电极反应，产生反电动势，影响测定,29,一般可使用频率为50Hz的交流电源，,对测量低电阻的试液时，为了防止极化,现象，则宜采用频率为10002500Hz的,高频电源测量电阻方法是采用惠斯,登平衡电桥法,30,31,与金属导体电阻测量不同之处：,测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电,桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器,在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容,为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极,32,电导分析及其应用,一、直接电导法,直接根据溶液的电导与被测离子浓,度的关系来进行分析的方法，叫做直接电,导法,直接电导法主要应用于水质纯度的鉴,定以及生产中某些中间流程的控制及自动,分析,33,1、 水质纯度的鉴定,由于纯水中的主要杂质是一些可溶,性的无机盐类，它们在水中以离子状态存,在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定,水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指,标,34,普通蒸馏水的电导率约为 210,-6,Scm,-1,（电阻率约为500kcm），离子交换水的,电导率小于510,-6,Scm,-1,(电阻率大于,2Mcm),35,2、一氧化碳与二氧化碳的自控监测,在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化,碳和二氧化碳的含量因为当其超过一定,限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产,的进行在实际生产过程中，可采用电导,法进行监测,36,二、电导滴定法,电导滴定法是根据滴定过程中溶液,电导的,变化,来确定滴定终点在滴定过程中，滴,定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难,离解的化合物，使溶液的电导发生变化，,而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指,示滴定终点,37,电导滴定法一般,用于酸碱滴定和沉淀滴定。,但,不适用于氧化还原滴定和络合滴定,，因为,在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大,量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定,过程中溶液电导的变化就不太显著，不易确,定滴定终点,38,1、 酸碱滴定,在滴定过程中，由于滴定剂的加入而,使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影,响和提高方法的准确度，应使用浓度较大,的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度,39,酸碱电导滴定的,主要特点,是能用于滴定,极,弱的酸或碱,（,K,=10,-10,），如硼酸、苯酚、,对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱,盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分,析或电位滴定中都是无法进行的,40,1. 酸碱滴定,41,注意几个问题：,电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度,酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（,K,=10,-10,），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的,电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。,42,强酸强碱的滴定,如用NaOH滴定HCl，反应为,H,+,+ Cl,-,+ Na,+,+ OH,-,= Na,+,+ Cl,-,+H,2,O,H,+,+Cl,-,H,+,余,+Na,+,+Cl,-,+H,2,O,滴定前 化计点前,Na,+,+Cl,-,+ H,2,O Na,+,+ Cl,-,+OH,-,化计点 化计点后,NaOH,NaOH,NaOH,摩尔电导,H,+, OH,-, Na,+,43,滴定前, 只有H,+,和Cl,-, 随着NaOH的加入, Na,+,不断取代H,+, 溶液的电导不断下降，计量点时，只有Na,+,和Cl,-,，电导最低。化计点后, 随着过量NaOH的加入, 溶液中OH,-,和Na,+,浓度增加, 溶液电导也增加, 以电导对NaOH滴定体积作图，得电导滴定曲线。,44,2、 沉淀滴定,沉淀电导滴定法主要用于生成,溶解度较,大,的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个,离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子,45,电导分析法还能用于测定弱电解质的,解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物,的配位数等，此外还可用作色谱法的检测,器。,46,高频滴定,一、基本原理,在外电场的作用下，分子内部的电子趋向,正电极而原子核趋向负电极，这种运动引,起分子的变形称为极化另外，具有固定,电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中,心发生位移，这种运动称为偶极分子的定,向这两种现象往往同时发生,47,将盛有待测溶液的容器置于电磁场中，此,时容器成为振荡电路的一部分外加电磁,场给予溶液的能量，一部分用于溶液中分,子的极化和偶极分子的定向，表现为加电,磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了,改变，另一部分用于离子的电迁移（它转,变为热能）,48,高频滴定一般利用几兆周到几百兆周,的高频电流通过滴定池，由于电极不直接,与溶液接触，避免了电解和极化现象在,滴定过程中对电导池的电导与电容变化可,进行有效测定,49,二、滴定池的构造和等效电路,高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧贴于池的相对两侧池内盛放被分析的溶液，这是电容式装置,50,图（,a,）为电容式装置的等效电路，图（,b,）,为进一步简化的并联等效电路其中,C,1,为,以玻璃为介质的电容，,C,2,为以溶液为介质,的电容，,R,为溶液电阻,等效电路图,51,R,p,和,C,p,为相应的简化并联等效电路的,电阻和电容值定义高频电导为1/,R,p,，由等,效电路得,1/,R,p,=,G,2,C,1,2,/,G,2,+,2,(,C,1,+,C,2,),2, (13),式中,=2,f, f,为频率，,G,=1/,R,为同样条件,下的音频电导（即频率小于5000Hz的电导）,52,R,p,和,C,p,为高频滴定池的特征值，它可用高,频电桥测定测量时，可测量1/,R,p,，也可,测量,C,p,随频率的变化，或者固定频率测,量电流的变化,53,三、高频滴定的特点,1、 电极不直接与试液接触，避免了电解,和电极极化现象适用于沉淀滴定，也可用,于一般金属离子（如 Cu,2+,、Zn,2+,、Al,3+,、,Fe,3+,）的 EDTA络合滴定,54,2、能测定电容变化对于非水溶剂的滴定,分析，由于电导值变化小而电容变化大，,高频电导滴定特别适宜,3、 对于介电常数相差远的两组分混合物,的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果,55,