第4章 -老化和防护1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高分子科学与工程学院,College of Polymer Science and Engineering,第四章 橡胶的老化与防护,Chap. 4 Aging and Stabilization of Rubber,计划学时：,6,学时,主要参考书：,1,、现代橡胶工艺学，石化出版社,1997,2,、聚合物降解与稳定化，化工出版社，,2002,3,、 聚合物的稳定化，轻工业出版社，,1981,4,、高分子材料的老化与防老化， 化工部合成材料,老化所编,本章主要内容,4.1,概述,4.2,橡胶的热氧老化与防护,4.3,橡胶的臭氧老化与防护,4.4,橡胶的疲劳老化及防护,4.5,橡胶常用防老剂及选用原则,4.1,概 述,橡胶,老化的概念,橡胶在老化过程中所发生的变化,橡胶老化的原因,橡胶老化的防护,一,.,橡胶老化的概念,橡胶,或,橡胶制品,在,加工,、,贮存,和,使用,的过程中，由于受,内、外因素,的综合作用使性能逐渐下降，以至最后丧失使用价值的现象称为橡胶的老化。,橡胶老化是一种,客观存在,的现象，,是一种,不可逆,的化学反应，是一个,由,量变到质变,的过程。,老化过程,伴随着橡胶,外观、结构和性能,的变化。,热空气老化箱,二橡胶在老化过程中所发生的变化,1.,外观变化,2.,性能变化,3.,结构变化,由表及里,1.,外观变化,变软发粘,：,NR,的热氧老化,变硬变脆,：,BR,的热氧老化,粉化龟裂,：,不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化,发霉,：,橡胶的生物微生物老化,2.,性能变化,(,最关键的变化,),物理化学性能的变化,比重、,Tg,、溶解性、分子量及分布等；,物理机械性能的变化,强度，耐磨性，弹性等；,电性能的变化,：电绝缘性。,3,结构变化,分子间产生交联，分子量增大,外观表现为变硬变脆。,分子链降解（断裂），分子量降低,外观表现为变软变粘。,分子结构发生其它变化，主链或侧链的改性,如侧基脱落，弱键断裂。,三橡胶老化的原因,1,内因,化学结构（或链节结构）,分子链的聚集结构,:,能否结晶,硫化胶的交联结构,橡胶中的,变价金属离子,促进剂如二硫代氨基甲酸盐,秋兰姆等都对橡胶的老化有防护作用,;,炭黑对光氧老化有防护作用。, 橡胶的分子结构, 橡胶配合组分及杂质,2,外因,a.,物理因素,physical,b.,化学因素,Chemical,c.,生物因素,biologica,l,热,光,电,应力,应变,高能辐射,;,氧,臭氧,酸碱等化学介质；,微生物,细菌,昆虫等。,其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素,是：,热、氧、臭氧 、光、机械力和金属离子,。,最普遍的老化方式：,热氧老化,。,四橡胶老化的防护,物理防护法,:,尽量避免橡胶与老化因素相互作用。,橡塑共混,减少双键及,-H,的浓度；,表面镀层或处理,减少与氧、臭氧、光的接触；,加光屏蔽剂,减少光的作用；,加石蜡,减少与氧、臭氧、光的接触。,化学防护法,：,参与老化反应，延缓老化反应,。,加入,各种,化学防老剂,，如胺类、酚类防老剂等。,五、本章内容与要求,橡胶烃的热氧老化机理及防护措施（掌握）,橡胶烃的臭氧老化机理及防护方法（掌握）,橡胶的疲劳老化机理及防护方法（掌握）,常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则（掌握）,光氧老化机理及防护（了解）,其他老化形式如金属离子催化老化、微生物降解（了解）,橡胶常用防老剂的使用特性,4.2,橡胶的热氧老化与防护,热促进了橡胶的氧化,氧促进了橡胶的热降解,热氧共同作用，老化加速。,橡胶热氧老化的机理,影响热氧老化的因素,橡胶热氧老化的防护,橡胶的热降解,一,.,橡胶热氧老化的机理,吸氧曲线与自催化氧化,热氧老化反应机理,不饱和橡胶烃的热氧化特征,饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征,A,：吸氧量低，几乎无,ROOH,，,吸氧速度慢。,1.,吸氧曲线与自催化氧化,B,：吸氧量低，,ROOH,增加，,吸氧速度慢（恒定）。,C,：吸氧量增加，,ROOH,降低，,吸氧速度快。,D,：吸氧量高，,ROOH,低，,吸氧速度快,(,恒定,),。,橡胶老化诱导期,AB,A,阶段,:,对橡胶性质影响不大。,B,阶段,:,恒速吸氧阶段,，以较小的恒定速度吸收氧化。橡胶性能的下降不显著，是橡胶的,使用期,。,ROOH,量增加，在该阶段末期，,ROOH,几乎达到最高值。,（,ROOH,累积期）,自催化氧化阶段,C,C,阶段,：自催化反应阶段。,吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；,ROOH,急剧降低；,到该阶段末期,橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。,老化后期,D,阶段,：后期恒速反应期，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。,自由基连锁反应,，具有,自动催化,的特征。,引发：,增长：,终止：,2.,热氧老化反应机理,1,）诱导期的化学反应,关键,启示,吸收的氧以,ROOH,的形式储存下来,1.,减少,R,的生成可延缓老化,物理防护法,2.,加入化学防老剂,减少,ROOH,的生成量,化学防护方法,ROOH,积累到一定量时发生双分子快速分解，引发,自催化氧化,.,引发：,增长：,终止：,2),自催化氧化阶段的化学反应,启示,分解,ROOH,，可避免自催化氧化反应，防护橡胶的热氧老化。,3.,不饱和橡胶烃的热氧化特征,引发速度较快，有明显的自催化现象。,不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型：,1.,以,分子链裂解为主,含,异戊二烯,单元的橡胶如,NR,、,IR,、,IIR,。橡胶平均分子量下降，变软、发粘。,2.,以,分子链间交联,为主,含,丁二烯,单元的橡胶如,BR,、,SBR,、,NBR,。分子量增大,变硬发脆。,NR,的热氧老化反应,BR,的热氧老化反应,只限于颜色的变化或表面产生裂纹、裂口或电性能下降。,氧气对橡胶的引发能力低,，引发速度比链烯烃橡胶慢；,没有明显的自催化氧化反应,阶段；, 氧化断链,反应机理与链烯烃相似,。,聚异丁烯热氧老化时发生激烈分解，生成大量低分子物质如水、乙醛和酸类物质。,乙丙橡胶和硅橡胶热氧老化也有交联。,4.,饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化,聚有机硅氧烷热氧化反应,二影响橡胶热氧老化的因素,1,橡胶种类的影响,（,1,）双键含量的影响,：含量高，耐热氧老化性差；,（,2,）双键取代基的电子效应,a,吸电子,:,双键和,-H,的活性降低,如,CR;,b,推电子,:,双键和,-H,的活性提高,如,NR;,（,3,）,位阻效应,:,密集的大的侧基能阻止氧气对主链的攻击,从而 提高耐热氧老化性能。,（,4,）橡胶的结晶性,:,结晶使分子链堆砌更加紧密,分子运动性减弱,密度增加,耐热氧老化性能提高,.,2.,温度：,热促进氧化，温度越高越易发生热氧老化。,3.,氧的浓度：,橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应。,4.,重金属离子（变价金属离子）,重金属离子对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏。,影响橡胶热氧老化的因素,重金属离子的催化氧化作用,5.,试样厚度,热氧老化首先发生在橡胶表面，然后向内部深化。厚度大的试样扩散到内部的,O2,少且慢，热氧老化速度慢。,6.,硫化,硫化减少了,-H,的量，减少了老化反应点；,硫化胶的网络结构阻止,O2,的扩散、渗透；,硫交联键有分解,ROOH,的作用。,因而,硫化胶的耐热氧老化性比未硫化胶的好,。,三橡胶热氧老化的防护,阻止自催化氧化反应,防止自由基产生 或 终止自由基链式反应,物理防护法,加入链终止型化学防老剂,加入能分解氧化过程中产生的,ROOH,的化学防老剂。,化学防护法,热氧老化的特点：,自由基链式反应,，,自催化反应,具体方法有：, 橡胶并用或橡塑共混,，,减少双键及,-H,的浓度,；,橡胶表面镀层或涂覆,，,减少与氧接触,；,加入光屏蔽剂,，,减少光能的吸收,加防护蜡,，在制品表面形成蜡膜，减少与氧接触。,由于许多制品在动态下使用，因此,物理防护法对热氧老化的防护效果并不理想,。,1.,物理防护,2.,化学防护,根据作用机理不同，可分为两大类：,链终止型防老剂,自由基捕捉体型,电子给予体型,氢给予体型,破坏,ROOH,型防老剂,计量化学型破坏,ROOH,防老剂,催化,ROOH,分解型防老剂,防老剂的并用,自由基捕捉体型,能与自由基反应，生成不再引发氧化反应的稳定产物；,常用品种有：,醌类,化合物稳定的,二烷基氮氧自由基,。,R,2,NO,R R,2,NO,R (,不与,ROO,反应,),实际上，醌基与,R,的反应活性比氧的低，所以防护效能低，意义不大。,电子给予体型,通过,电子转移机理,将自身的电子转移给自由基，生成不具有氧化作用的离子化合物。,常用的品种是,不含有活性氢的胺类,化合物，如叔胺类化合物,N,N-,二甲基苯胺。,氢给予体型,通过活泼氢的转移使自由基终止，破坏链式反应。,常用的品种是：含有,活泼氢的酚,类和,胺类,化合物，是橡胶中,使用最广泛,的一类。,计量化学型破坏,ROOH,防老剂,通,过,氧化还原反应将,ROOH,还原为醇,，同时又不产生大量的自由基。,常用的品种是,亚磷酸酯,类。,催化,ROOH,分解型,分解,ROOH,生成中间产物，其分解,ROOH,的速度比本身快很多倍。,最常用的是含硫的化合物。,金属离子钝化剂,(,辅助防老剂,),这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，,他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。,主要是铜抑制剂和铁抑制剂。,防老剂并用效应,对抗效应,：两种或两种以上防老剂并用时产生的防护效能小于每种防老剂单独使用时的效果之和，称为防老剂并用的对抗效应,型,加和效应,：两种或两种以上防老剂并用时产生的防护效能等于每种防老剂单独使用时的效果之和，称为防老剂并用的对抗效应,型,协同效应,：两种或两种以上防老剂并用时产生的防护效能大于每种防老剂单独使用时的效果之和，称为防老剂并用的对抗效应,型,防老剂并用的协同效应,杂协同效应,：按照,不同机理,起作用,的防老剂并用产生的协同效应；如链终止型防老剂与破坏型防老剂并用产生的协同效应；,均协同效应,：按照,相同机理,起作用,的不同活性的防老剂并用产生的协同效应；,自协同效应,：一种防老剂含有可以按不同机理起作用的两种防护官能团，由此产生的协同效应称为自协同效应,四硫化橡胶的热氧老化,橡胶烃热氧化的反应特征，在其硫化胶中同样发生,。,硫化胶比其相应的橡胶烃更耐热氧老化,。,a.,交联结构及其硫化网外物对热氧化产生影响。,单硫和双硫交联结构具有较好的耐氧化作用，,而多硫交联键的耐氧化作用最差。,b.,网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从而对硫化胶起到更好的防护作用。,3.,硫化胶网外物对热氧化的影响,网外硫化物,比硫键更易与氢过氧化物反应，从而,防护了硫化胶,。,耐老化性与环状硫化物有关。,未经抽提的,TMTD,无硫硫化胶的耐老化性能较好，是由于促进剂秋兰姆与氧化锌作用生成四甲基二硫代 氨基甲酸锌（,ZMDC,），它起着强烈的,钝化氢过氧化 物,的抗氧剂作用，未经抽提的,TMTD,硫化胶中有相当数量 的,ZMDC,存在，所以很耐老化。,四、橡胶的热稳定性,1,、聚合物热降解的类型,解聚反应,:,例如，,PMMA,和聚甲醛的热降解。,无规断链反应 ： 例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的热降解。,3),主链不断裂的小分子消除反应,:PVC,的热降解 。,2,、橡胶的降解特性,橡胶的热稳定性是指橡胶,耐高温降解,的能力。,重量减半温度,是指聚合物在高温降解时，挥发减量为原始试样的,50%,时的温度。,几种通用橡胶高温降解的重量减半温度（,T,）。这几种橡胶是以无规降解为主的热降解反应。,橡胶种类,重量减半温度,/,IR,323,IIR,348,SBR,375,BR,407,3,、影响橡胶热稳定性的因素,键的解离能,:,解离能大的键，热稳定性高。,键的解离能还会受到共振效应、邻近基团的位阻效应等的影响。 碳链橡胶的热稳定性受侧基的影响很大，其热稳定性顺序为：,几种橡胶的热稳定性顺序为：,BRSBRNBRIIRNR,、,IR,分子结构中的弱键,聚合物在降解时，在分子链的弱键处断裂的几率最大。,交联键的类型和密度,交联键的离解能越大，硫化胶的热稳定性越高。,当交联键的解离能较高时，硫化胶的热稳定性随交联密度的 提高而提高。,4.3,橡胶的臭氧老化及防护,臭氧老化是生胶或橡胶制品在,氧,、,臭氧,、,应力应变,等因素共同作用下产生的一种老化现象。,是,仅次于热氧老化,的一种常见的老化方式。,O,2,短波长紫外光,2O ;,O + O,2,O,3,1.,橡胶的臭氧老化是一个,表面反应,。,2.,橡胶发生臭氧龟裂需一定的,临界应力或应变,，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生,臭氧龟裂,。,3.,臭氧龟裂的,裂纹方向垂直于受力方向。,一臭氧老化的特征,轮胎胎侧的龟裂,二、橡胶臭氧老化的机理,不饱和橡胶与臭氧,的反应,属于,亲电加成,反应,。,反应后，分子链在双键处断裂，生成羰基化合物和两性离子，表面上的双键反应完后,O,3,分子再攻击样品内部的双键。,不饱和橡胶的臭氧老化：,不饱和橡胶的臭氧老化,饱和橡胶的臭氧老化,RH,O3,ROO,HO,ROO,RH,ROOH,R,R,O2,ROO,饱和橡胶与,O,3,的反应很缓慢，按自由基,机理反应。,可利用,O,3,对,PP,、,PE,进行表面改性，提,高表面活性，改善粘合力。,三影响橡胶臭氧老化的因素,1.,橡胶分子结构的影响,双键含量；,双键上的取代基；,分子间作用力,常用橡胶耐臭氧老化性的顺序：,NR/IR,BR,SBR,NBR,CR,IIR,EPDM,EPM,影响双键的活性,影响臭氧的渗透,影响双键的活性,2.,臭氧浓度,产生龟裂时间随,O,3,浓度提高而明显缩短。,3.,温度,温度升高，产生龟裂的时间缩短，龟裂增长速度加快。,4.,受力状态,受力状态下，臭氧老化加快。,在低拉伸下，臭氧龟裂少、裂纹大且深；,在高拉伸下，臭氧龟裂多、裂纹小且浅。,四臭氧老化的防护,1,物理防护法：,物理防护法对,静态,下的臭氧老化有较好的防护效果。,常用方法有：,覆盖或涂刷橡胶表面；,在橡胶中加入蜡，如,石蜡和微晶蜡。,；,混入耐臭氧老化性好的塑料、饱和橡胶等。,在橡胶中,加蜡,是最常采用的方法。其防护效果与其,喷出特性（迁移性）,、,成膜的结晶性,和,膜与橡胶的黏附性,有关。,石蜡,：由直链烷烃组成，,分子量较低,，结晶度,较高，容易形成大的结晶，熔点范围为,38,74,。,特点,：迁移速度快，易成膜，但膜容易脱落。,微晶蜡,：,高分子量,石油的残余物，主要由支化,烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不,规整的结晶，熔点,57,100,。,特点：,迁移速度慢，膜不易脱落。,石蜡与微晶蜡,2,化学防护法,-,抗臭氧剂,常用的抗臭氧剂是,N,N,二取代对苯二胺类。,当,R1,，,R2,均为烷基：,与,O,3,的反应性最高，,防静态臭氧老化最好，,但易导致焦烧；,常用品种有：,DOPPD,、,DMPPD,、,DEMPD,、,DCHPD,、,77PD,当,R1,，,R2,均为苯基：,与,O,3,的反应性最差，,在橡胶中的溶解度低，有喷霜的倾向，焦烧倾向低。,常见品种有：,DPPD(H),R1,为苯基，,R2,为烷基：,综合性能好，抗动态臭,氧老化性能好，是市场,主要的抗臭氧剂。,与石蜡并用，抗静态臭,氧老化性也好。,常见品种有：,IPPD(4010NA),、,CPPD(4010),、,6PPD,（,4020,）,4.4,橡胶的疲劳老化与防护,一疲劳老化的概念,橡胶疲劳老化是指在,交变应力或应变,作用下，橡胶的物理机械性能逐渐降低，以致最后丧失使用价值的现象。,如轮胎的胎侧、橡胶传动带、减振橡胶制品等有疲劳老化现象。,二疲劳老化的机理,1,机械破坏理论,疲劳老化纯粹是由施加到橡胶上的机械应力,的作用结果；,化学反应只视为疲劳过程的一个因素。,该理论很难解释橡胶在,真空或惰性介质,中比在空气中的,疲劳寿命长,这一现象。,应力引发：,R,R,力,2R,R,O,2,ROO,ROO,RH ROOH,R,实验依据：,NR,硫化胶在真空中的疲劳寿命大于空气中的疲劳寿命；,在,NR,中加入抗氧剂或自由基捕捉剂，可使空气中的疲劳,寿命延长。,2,力化学理论,应力活化,应力使主链上双键氧化反应的活化能降低。,未受应力时，双键与氧的反应活化能为,21 kcal/mol,；,受应力作用时，活化能降为,18.1 kcal/mol,。,三影响疲劳老化的因素,橡胶的疲劳寿命常用试样出现损坏时所经受的周期性应力（或应变）次数,屈挠龟裂实验。,或试样在预定次数的应力周期中出现损坏时对应的破坏程度,-,裂口增长实验。,频率和振幅,温度,空间介质,填料的活性,交联结构,影响疲劳老化的因素,1.,频率和振幅,频率高，应力松弛下降，易产生应力集中；,振幅大，变形大，生热高，热氧化断链增多，疲劳老化加剧。,2.,温度,温度升高，分子链的运动性增大，应力集中下降，应力引发断链几率下降，疲劳老化减轻；,温度升高，热机械氧化加剧，使疲劳老化加剧。,综合结果，,温度升高，疲劳老化加剧。,3,空间介质,O,2,加剧疲劳老化，惰性介质减轻疲劳老化。,4,填料及补强剂的活性：,活性高的容易形成应力集中点，引发疲劳破坏。,但强度高又使耐疲劳性提高。,5,橡胶的结晶性：,不完全结晶易产生应力集中，加剧疲劳老化。,6,交联键的结构,硫交联键中多硫键耐疲劳老化性好，单硫键和双硫键,耐疲劳性差；碳碳交联键耐疲劳差。,影响疲劳老化的因素,四疲劳老化的防护,配方设计,：提高硫化胶的强度。,加入化学防老剂,：,AW, BLE,，,RD,4010,，,4010NA,，,4020,。,