《有机化学》课件￥09醛和酮

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章,醛 和 酮,中国医科大学,化学教研室,夏阳,Aldehyde and Ketone,醛和酮的分类和命名,第一节,类,别,通,式,官,能,团,脂,肪,醛,芳,香,醛,脂,肪,酮,芳,香,酮,R,C,H,O,C,H,O,R,C,R,O,C,O,A,r,C,H,O,A,r,C,H,O,A,r,C,R,O,A,r,C,O,H,C,O,H,CH,3,C,O,H,乙醛,甲醛,醛和酮的命名,1,、普通,(,习惯,),命名法,对简单的醛和酮常采用该法。,C,H,3,C,O,C,H,3,C,H,3,C,O,C,H,2,C,H,3,二甲基,(,甲,),酮、二甲,(,甲,),酮,丙酮,甲基乙基,(,甲,),酮、甲乙酮,2-,丁酮,2,、结构较复杂的醛、酮用系统命名法。,（,1,）选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。,4,，,4-,二甲基已醛,C,H,3,C,H,2,C,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,O,C,H,3,C,H,3,C,H,C,H,2,C,C,H,3,O,C,H,3,4-,甲基,-2-,戊酮,H,C,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,O,O,C,H,3,C,C,H,2,C,C,H,3,O,O,戊,二,醛,2,4,-,戊,二,酮,CH,3,CH=CH,C,H,O,CH,2,-CH,CH,3,C,O,CH,3,2-,丁烯醛,3-,甲基,-4-,苯基,-2-,丁酮,CH,3,CH=CH-C-CH,3,O,3-,戊烯,-2-,酮,（,2,）环酮应将羰基的碳原子也作为碳环的组成原子，根据构成环的碳原子总数及所含的羰基数目称为环某酮或环某二酮。必要时应在酮名前标示羰基在环中所处的位次。,O,O,O,环已酮,1,，,4-,环已二酮,3,、天然醛、酮使用俗名。,C,H,3,O,C,H,O,茴,香,醛,a,n,i,s,a,l,d,e,h,y,d,e,C,H,=,C,H,C,H,O,肉,桂,醛,c,i,n,n,a,m,a,l,d,e,h,y,d,e,C,H,O,C,H,3,O,麝,香,酮,m,u,s,c,o,n,e,1,1,-,顺,视,黄,醛,1,1,-,c,i,s,-,r,e,t,i,n,a,l,醛、酮的结构特点,第二节,-,键 键,孤对电子,p-,轨道,甲醛的结构与羰基的极性,-,+,121.7 ,116.6,醛、酮的结构特点：,1,、羰基的杂化类型：,sp,2,2,、共价键类型：,C=O,双键由一个, 键和一个 键组成，另有两,C-C ,键或,C-H ,键，形成“羰基平面”。,3,、键的极性：属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。,醛酮的化学性质,第三节,整个反应分两步进行,:,第一步,是试剂,(Nu,:,A),中的亲核部分,Nu:,-,首先进攻带,+,的羰基碳，与之成键，同时,键断裂形成一个中间体；,第二步,是试剂亲电部分,A,+,与中间体中带,-,的氧结合，生成最终的加成产物。,R,C,O,R,N,u,-,，,慢,R,C,R,O,-,N,u,A,+,，,快,R,C,O,A,R,N,u,一、亲核加成反应,亲核加成的难易除与,亲核试剂,的强弱有关外，还与,羰基碳所带的正电荷多少,以及,空间位阻,的大小有关。,酮的加成通常比醛困难些，就是因为酮的羰基连有两个烷基，这种具有供电子诱导效应的烷基的增多，加上两个烷基的空间位阻比一个烷基大，因此酮的加成就不及醛容易，表现为某些加成反应醛有酮无。,),R,C,O,C,H,3,(,H,+,H,C,N,R,C,O,H,C,N,C,H,3,(,H,),1,、加,HCN,HCN,与醛及部分酮的羰基加成，生成氰醇（,cyanohydrin,）。,所有的醛和脂肪族甲基酮或八个碳以内的环酮能反应。,本反应产物的碳链比原料多了一个碳原子，使化合物的骨架发生了变化，在有机合成具有很重要的地位。,),R,C,O,C,H,3,(,H,+,C,N,-,R,C,O,H,C,N,C,H,3,(,H,),实验表明，当,HCN,加成时，如有碱存在，反应可加快；反之有酸存在，反应则变慢。,醛、脂肪族甲基酮或低级环酮,(,一般少于八个碳,),能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生成结晶性加成物析出。,R,C,O,C,H,3,(,H,),+,N,a,H,S,O,3,R,C,O,H,S,O,3,N,a,C,H,3,(,H,),白色浑浊或白色沉淀,2,、加,NaHSO,3,R,、,R,基团越小水化作用就越强，甲醛的水化作用最强，产物产量最多，其它醛的产量次之，酮的产量极少,(0.1%),。,+,H,2,O,R,C,O,R,(,H,),R,C,O,H,O,H,R,(,H,),偕二醇,3,、加,H,2,O,C,Cl,3,C,OH,H,OH,水合氯醛,O,OH,OH,O,水合茚三酮,4,、加,ROH,（,1,）醛与醇反应首先生成半缩醛，半缩醛不稳定，可再与一分子的醇反应失去一分子的水生成缩醛（偕二醚类化合物）；,（,2,）羟基醛与醇反应生成的环状半缩醛比较稳定；,（,3,）酮在同样的条件下不易生成缩酮，但环状的缩酮却较易生成。,R,C,O,H,+,H,O,R,干,燥,H,C,l,R,C,O,H,O,R,H,H,O,R,干,燥,H,C,l,R,C,O,R,O,R,H,R,C,O,R,+,H,O,H,O,干,燥,H,C,l,R,R,O,O,C,+,H,2,O,缩醛和缩酮性质相似,对碱及氧化剂都比较稳定,遇稀酸则分解为原来的化合物；多数半缩醛不稳定，但多羟基醛或酮形成的环状半缩醛（酮）结构是稳定的。,R,C,R,O,+,H,S,H,S,H,+,R,C,S,S,R,N,i,/,H,2,R,R,C,H,2,5,、加,RSH,：,硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强。如乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成的缩硫酮很难分解成原来的酮。,6,、加,Grignard,试剂生成醇,C,6,H,5,C,O,H,+,C,H,3,C,H,2,M,g,X,乙醚,C,6,H,5,C,H,O,M,g,X,C,H,2,C,H,3,H,2,O,C,H,3,C,H,2,C,C,6,H,5,H,O,H,H,C,O,H,R,C,O,H,R,C,O,R,1,),R,M,g,X,2,),H,3,O,+,H,R,C,H,O,R,R,C,O,H,R,R,H,C,H,O,H,R,伯醇,仲醇,叔醇,1,),R,M,g,X,2,),H,3,O,+,1,),R,M,g,X,2,),H,3,O,+,7,、,加氨的衍生物,R,C,O,(,R,),H,+,H,2,N,G,H,+,R,C,(,R,),H,O,H,N,H,G,-,H,2,O,R,C,N,G,(,R,),H,N-,取代亚胺,氨,衍,生,物,与,醛,酮,反,应,的,产,物,氨,衍,生,物,结,构,式,加,成,缩,合,产,物,结,构,式,名,称,伯胺,羟胺,肼,H,2,N,R,R,C,=,N,R,(,R,),H,S,c,h,i,f,f,碱,H,2,N,O,H,R,C,=,N,OH,(,R,),H,肟,(,o,x,i,m,e,),H,2,N,N,H,2,R,C,=,N,N,H,2,(,R,),H,腙,(,h,y,d,r,a,z,o,n,e,),苯肼,2,4-,二硝基苯肼,H,2,N,N,H,C,6,H,5,R,C,=,N,N,H,C,6,H,5,(,R,),H,苯腙,(,p,h,e,n,y,l,h,y,d,r,a,z,o,n,e,),H,2,N,H,N,N,O,2,N,O,2,R,C,=,N,N,H,(,R,),H,N,O,2,N,O,2,2,4-,二硝基苯腙,加成反应的规律：,加成物 正电部分 负电部分 加成方式,HCN H -CN,NaHSO,3,H -SO,3,Na O,H,2,O H -OH C,R-OH H -OR,R-MgX -MgX -R,正电部分,负电部分,本规律同样适用于羰基试剂的加成。,-,氢很活泼，这是因为受到邻近羰基极化的影响，使,C-H,键的极性变大，,-,氢易成质子离去。这一离去倾向也因,C-H,键的电子与羰基的电子所产生的超共轭效应而加强。,H,C,H,H,C,O,H,二、,-,碳及,-,氢的反应,乙醛的,-,超共,轭,1,、醇醛缩合：,在稀碱溶液中， 一分子醛的,-,碳可以与另一分子醛的羰基加成，生成,-,羟基醛类化合物,。,反应机制,:,1,）,R,C,H,2,C,H,O,+,O,H,-,-,H,2,O,R,C,H,C,H,O,-,2,）,R,C,H,2,C,H,O,+,快,R,C,H,2,C,H,O,-,C,H,R,C,H,O,R,C,H,C,H,O,-,快,R,C,H,2,C,H,O,-,C,H,R,C,H,O,3,）,+,R,C,H,2,C,H,C,H,R,C,H,O,O,H,-,羟基醛,H,+,C,H,3,C,H,O,+,C,H,2,C,H,O,H,稀,O,H,-,4,5,。,C,C,H,3,C,H,C,H,2,C,H,O,O,H,-,羟基丁醛,-,H,2,O,C,H,3,C,H,=,C,H,C,H,O,2-,丁烯醛,-,不饱和醛,醇醛缩合实例：（七个碳以上的醛只能得到, -,不饱和醛,）,2,4-,戊二酮化学性质显示出双重性,既具有甲基酮的典型反应，,同时又有烯醇的典型反应，,这些性质说明了,2,4-,戊二酮是酮式和烯醇式两种异构体的混合物，它们共存于一体，且能相互转变,2,、酮式,-,烯醇式的互变异构,互变异构现象,酮式（,20%,） 烯醇式（,80%,）,互变异构（,tautomerism,）现象,：两种或两种以上的异构体之间能,相互转化，并,以一定的比例平衡存在的现象。,H,3,C,C,O,H,C,H,C,O,C,H,3,H,3,C,C,O,C,H,2,C,O,C,H,3,互变异构的普遍性,互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现象，从理论上讲，凡有,-CH-CO-,基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在。但是由于化合物结构的差异，烯醇,-,酮型所占比例亦不同。,丙酮,H,2,C,C,O,H,C,H,3,H,3,C,C,O,C,H,3,酮式 烯醇式（,0.00025%,）,乙酰乙酸乙酯,C,H,3,C,C,H,2,C,O,C,2,H,5,O,O,C,H,3,C,C,H,C,O,C,2,H,5,O,O,H,酮式（,93%,） 烯醇式（,7%,）,化合物形成稳定的烯醇式结构的条件,酮式结构的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使其氢原子易于质子化。,形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸。,烯醇式结构可形成分子内氢键。,C,H,3,C,C,H,2,C,O,C,2,H,5,O,O,以乙酰乙酸乙酯为例：,C,H,3,C =,C,H,C,O,C,2,H,5,OH,O,O,O,H,C,H,3,OC,2,H,5,H,3,、卤仿反应,具有三个,-,H,的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。产物中有卤仿，故称卤仿反应。,常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。（而氯仿、溴仿为无色液体，不能用于鉴别）。,R-CH,2,C,O,R,/,(,H,),X,2,+,O,H,-,R-CHX,C,O,R,/,(,H,),X,2,+,O,H,-,R-CX,2,C,O,R,/,(,H,),X,2,+,O,H,-,X,2,+,O,H,-,C,X,3,C,O,R,(,H,),C,H,3,C,O,R,(,H,),O,H,-,C,H,X,3,+,(,H,),R,C,O,O,-,CH,2,X,C,O,R,(,H,),X,2,+,O,H,-,CHX,2,C,O,R,(,H,),C,H,3,C,O,R,(,H,),I,2,+,O,H,-,CI,3,C,O,R,(,H,),O,H,-,C,H,I,3,+,(,H,),R,C,O,O,-,由于次碘酸钠具有一定的氧化性，所以凡具有以下结构醇、醛和酮都能发生碘仿反应。,C,H,3,C,O,R,(,H,),C,H,3,C,H,O,H,R,(,H,),三、氧化和还原反应,醛、酮中的羰基能起氧化和还原反应。,C,H,3,C,O,H,K,M,n,O,4,H,+,C,H,3,C,O,O,H,（一）氧化反应,1,、 醛分子中羰基上连有,H,原子，所以具有较强的还原性，它不仅可被强氧化剂氧化，还可被弱碱性氧化剂氧化。,2,、醛与弱氧化剂反应,R,C,H,O,+,A,g,(,N,H,3,),2,+,R,C,O,O,N,H,4,+,A,g,银,镜,（,1,）与,Tollens(,托伦,),试剂试剂反应（所有醛均可反应）,常用此反应来鉴别醛、酮,R,C,H,O,+,C,u,2,+,碱,性,溶,液,R,C,O,O,-,+,C,u,2,O,砖,红,色,（,2,）与,Fehlings(,斐林,),试剂、,Benedict(,班乃德,),试剂,(,简称班氏试剂,),反应,常用此反应来鉴别脂肪醛、芳香醛,（二）还原反应,采用不同的还原法，羰基可还原成羟基，也可以还原成亚甲基。,R,C,H,(,R,),O,+,H,2,N,i,R,C,O,H,H,(,R,),H,1,、羰基加氢还原成羟基,在催化剂镍,Ni,、铂,Pt,、钯,Pd,的催化下，醛和酮加,H,还原分别生成伯醇和仲醇。,对,-,不饱和醛酮,的还原：,C,H,3,C,H,=,C,H,C,O,H,N,i,，,H,2,L,i,Al,H,4,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,O,H,C,H,3,C,H,=,C,H,C,H,2,O,H,a.,催化氢化时，双键和羰基同时被还原。,b.,用,LiAlH,4,、,NaBH,4,等作还原剂，这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响其他可被氢化还原的基团。,2,、羰基还原成亚甲基,C,6,H,5,C,O,C,H,3,Z,n,-,H,g,H,C,l,C,6,H,5,C,H,2,C,H,3,+,H,2,O,（,1,）,Clemmensen(,克莱门森,),还原法,用强烈的还原剂，如,锌汞齐和浓,HCl,，则使醛、酮羰基变成亚甲基，生成烃类。,此法只适用于对酸稳定的化合物,(2)Wolff-kishner-,黄鸣龙还原法,C,C,H,3,O,H,2,N,N,H,2,N,a,O,H,二,缩,三,乙,醇,胺,C,H,2,C,H,3,此法只适用于对碱稳定的化合物,（三）,Cannizzaro,反应,歧化反应,不含,-H,的醛，在,浓,OH,-,的条件下，共热发生自身氧化还原反应，生成相应的酸和醇。,2 HCHO,HCOOH + CH,3,OH,OH,-,浓,2,+,OH,-,浓,CHO,CH,2,OH,COOH,醛既是氧化剂又是还原剂，一分子醛被氧化成羧酸（碱存在下形成盐），另一分子醛被还原成醇。,实际应用时，通常是采用,交叉的,Cannizzaro,反应,，即反应物是两种不同的醛，其中一种选用还原性强、价格又低的醛如,甲醛,，使它过量存在并反应中只起还原剂作用，结果将另一分子醛还原成醇，而甲醛本身被氧化成甲酸。,+ HCHO,+ HCOO,-,OH,-,浓,CHO,CH,2,OH,浓碱：,3050%,的,NaOH(KOH),水溶液或醇溶液,快点下课吧！我要坚持不住啦！,