薄膜材料物理

第一讲,第一章,薄膜的形成,薄膜,材料物理,研究生课程,参考教材：,薄膜物理，曲喜新编著，上海科学技术出版社,1986,，上海,薄膜物理，薛增泉、吴全德、李洁，电子工业出版社，,1991,，北京,课程主要内容,第一章：薄膜的形成,第二章：薄膜的力学性质,第三章：金属薄膜的电导,第四章：薄膜的表面和界面,第五章：介质薄膜的电学性质,第六章：压电薄膜的电学性质,机械方法（涂上）,薄膜材料制备 物理方法（物理气相沉积,PVD,）,化学方法（化学气相沉积,CVD,）,第一章 薄膜的形成,第一讲,本章主讲物理气相沉积（,PVD,）,:,磁控溅射、热蒸发、,二级溅射等。,气相 吸附相 固相,单个原子吸附在基体上，由几个被吸附的单个原子相,互结合形成小原子团（凝结相），小原子团长大，晶核，,晶核继续长大，形成不连续薄膜，形成连续薄膜。,范德华力为主,1.1,单体的,吸附,概念：一个自由原子进入基体的作用力场以后，到达基体表面被物理吸附，其吸附能（根据固体理论）：,本征吸附能：第一个原子层与基体表面间的结合能。,内聚能,:,吸附层数增多,相邻两层间的结合能,汽化,潜热。,物理吸附 范德华力 作用范围大,(0.4nm),化学吸附 化学键力 作用距离小,(0.10.3nm),化学吸附本质：吸附原子与基体表面原子之间发生了电子转移,成共有,形成化学键,键能,5eV,以上。,单层吸附：先是物理吸附，后化学吸附（可能）,多层吸附：下为化学吸附，上为物理吸附。,物理吸附：低温吸附，高温解吸附。,化学吸附：常温下很难解吸附，高温提供能解吸,附所需的活化能。,定量描述（吸附）,气相中一个原子的动能：,基体中一个原子的动能（热平衡）：,一般：,若碰撞，入射原子能快速交出多余能量，则易被,吸附，引入适应系数,吸附原子在基片上的状态,重蒸发,基片表面上迁移,形成原子对或原子团,重蒸发：,在基片表面上的迁移速率,n,0,为单位面积上的吸咐点数,形成原子对,1,、,初始凝结,S,1,重新蒸发掉，不凝结,1,S,2,部分凝结，部分再蒸发,S,2,完全凝结,1.2,小原子团的吸附,小原子团的形成 初始凝结,小原子团的变化速率,临界核,成膜初始阶段，各种大小不一的小原子团 边形,成、边分解、又生长、又蒸发 动态平衡。,因为每个吸附原子的捕获面积内，至少都有两,个吸附原子。因此，所有的吸附原子都能结合成对,成为更大的原子团，从而达到完全凝结。,制膜工艺条件：,2,、小原子团的变化速率,各种大小不等的原子团处于动态平衡，各种原子团的数量达到稳定值，所以：,要形成薄膜，需有特殊的小原子团产生,其特殊性：它不分解出单原子或双原子等，是稳定的。,稳定核（大小不一） 最小稳定核,即各原子团数量的变化率等于零，产生率,=,消失率,当,R=0,不形成薄膜,3,、,临界核定义,薄膜材料与基片种类 决定最小稳定核,=,临界核,一般认为：玻璃上淀积金属,最小稳定核,310,个原子,比最小稳定核,少一个原子,1.3,成核理论,包括,：,微滴理论,热力学方法,原子理论,统计物理学方法,1,、微滴理论,:,气相,吸附相,固相形成薄膜，视原,子团微小的凝聚滴,.,成核过程定性分析,:,随小原子团增大,表面能增大,体系自由能,增加 ,G,个；, 到临界核时，自由能增加到最大值,Gmax,；, 原子团再增大， ,G,稳定核,设基片表面有一个微滴如图，由热力学理论，形成这个微滴时，总自由能的变化为：,G=a,3,r,3,g,v,+a,1,r,2,0,+a,2,r,2,1,-a,2,r,2,2,式中,:,g,v,-,微滴单位体积所引起的自由能变（,J/m3,），其值为负。,0,、,1,、,2,是图中所示表面的表面能，形成表面所要外力做功，,G,定量分析：,临界核,a,3,r,3,体积,0,a,1,r,2,面积,a,2,r,2,面积,1,2,基片,*,r,可见临界核最不稳定，只有,r r,*,G,才稳定,成核速率,在单位面积，单位时间内产生的稳定核数量,临界核长大速率,临界核长大,入射原子直接与临界核碰撞相结合,(,很少）,吸附原子做表面迁移,碰撞结合（为主）,临界核长成稳定核的速率决定于：,单位面积上的临界核数,临界核密度,每个临界核的捕获范围,所有吸附原子向临界核运动的总速度,临界核密度,n,0,单位面积上的吸附点数,(10,15,/cm,2,),Z,色尔道维持修正因子，,Z10,-2,例如，,Ag,在,NaCl,上沉积，,n* 10,11,/cm,2,每个临界核的捕获范围为：,每个吸附原子的表面迁移速度：,在基片单位表面上吸附的原子数（原子密度）为：,所以成核速率：,第一章 薄膜的形成,第,二,讲,1.3,成核理论,包括,：,微滴理论,热力学方法,原子理论,统计物理学方法,2,、原子理论,当原子数,100,个以上的微滴，其表面能和自由能可以用块状材料的相应数值。当小于,100,个以下，甚至几个原子的微滴时，需用原子理论。,1924,年,弗仑凯尔,(,Frenkel,),提出成核理论原子模型,物理模型：,临界核,最小稳定核,结合能,4-7,个,原子团,4-7,个,原子团,临界核和最小,稳定核随基片,温度的变化。,T,1,T,2,T,3,T,(111)/,基片表面,(100)/,基片表面,4-7,个,原子团,E,2,E,3,= 2E,2,E,4,= 4E,2,5E,2,E,4,= 6E,2,E,5,= 8E,2,当基片表面吸附弱而三个原子团被吸附的不牢时，动态平衡却有利于四原子结构,(100)/,基片表面,结论：当原子团达到四原子以后，其结构有两种：,平面结构、角锥结构。,E,2,E,P,时形成三角锥结构,2E,2,E,P,时可能形成四角锥结构,E,2,E,P,时形成平面结构,对于在金属基片上沉积金属，一般其临界核的体积大约为,7,个原子（不超过）。,成核速率,临界核密度,每个核的捕获范围,吸附,原子向临界核的总速度,由统计理论，临界核密度,:,两种成核理论的对比：,微滴理论（毛细作用理论）,热力学,凝结论，适用于描述大的临界核，可用热力学参数,.,原子理论,统计物理学,原子成核与生长模型，适用于描述小的临界核,.,1.4,凝结系数,凝结：吸附原子结合成对及其以后的过程,.,凝结系数：,1.5,薄膜的形成,薄膜的形成顺序,：,薄膜的形成过程分四个阶段：,小岛成核，结合，沟道，连续薄膜,小岛阶段,成核和核长大,透射电镜观察：大小一致,(2-3nm),的核突,然出现,.,平行基片平面的两维大于垂直方向,的第三维。,说明：核生长以吸附单体在基片表面的扩散，,不是由于气相原子的直接接触。,小岛成核,核长大,结合,孔洞,连续膜,沟道,结合阶段,两个圆形核结合时间小于,0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。而新出现的基片面积上会发生二次成核，复结合后的复合岛若有足够时间，可形成晶体形状，多为六角形。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。,核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减少，高度增加。根据基片、小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低,能量沟形，该形状具有一定的高经比。,沟道阶段,圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为,5-20nm,，沟道内发生三次成核，其结合效应是消除表面曲率区，以使生成的总表面能为最小。,连续薄膜,小岛结合，岛的取向会发生显著的变化，并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合，以及网状结构生长连续薄膜,1.6,薄膜的结构,组织结构,晶体结构,薄膜中微晶的晶型,1.6.1,组织结构,无定形结构,无序结构，近程有序， 远程无序。,类无定形结构,极其微小的,(12%,靠晶格畸变已经达不到匹配，只能靠,棱位错来调节。,表面张力可使晶格常数发生变化。,半球形晶粒,r,1.6.3,表面结构,薄膜应保持尽可能小的表面积（,理想平面,）,使总能量最低。实际上，由于入射原子的无规性薄膜表面有一定粗糙度。,入射原子冲击基片后，在其表面做扩散运动,表面迁移，这在某种程度上，薄膜表面的谷或峰,削平，表面积减小，表面能降低。同时，低能晶,面（低指数面）有力发展，从而各晶面发展不一,导致薄膜表面的粗糙度增大（高温常有）,实验表明：入射原子表面运动能力很小时,薄膜表面积最大。,d(,用吸附,CO,、,H,2,可测出表面积,),时，表面积随膜厚成线性增大，表示薄膜是多孔结构（有较大的内表面）。,在低真空下淀积薄膜， 往往会出现这种多孔大内表面的薄膜，因为剩余气压过高而使蒸气原子先在气相中凝结成膜中尘粒，聚集松散。,在基片温度较低的情况下，特别易于出现这种,结构，这是因为入射原子在基片上难以运动和重排。,低温低真空薄膜多孔结构,1.7,薄膜中的缺陷,薄膜初始阶段，很小的小岛是完美的单晶。,小岛长大彼此接触晶界、晶格缺陷进入薄膜中,单晶薄膜缺陷：缺陷堆、孪晶界,多晶薄膜缺陷：晶界面积多,1.7.1,位错,蒸发镀膜位错缺陷。缺陷密度,10,14,-10,15,/m,2,。,面心立方金属薄膜中位错，在这种薄膜的生长过程中，形成位错的机理有：,当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛结合以后形成位错构成的次晶界。,基片与薄膜的晶格参数不同，两岛间将有不匹配的位移。,成膜初期，薄膜中常有孔洞，膜内应力能在孔洞边缘位错；,在基片表面终止的位错能再向薄膜中延伸；,当含缺陷堆的小岛结合时，在连续薄膜中必须有部分位错连接这些缺陷堆。用电镜发现绝大多数位错是在沟道,(,网状,),和孔洞阶段产生的。,1.7.2,小缺陷,小缺陷：在淀积薄膜中常观察到的位错环、堆缺陷、四面体和三角缺陷。位错环长,10-30nm,，环密度约,10,20,/m,2,蒸发薄膜中，可形成大量空位，因为：,一个入射原子进入薄膜晶格时的等效温度比基片温度高得多；,金属薄膜迅速凝结而成，淀积的原子层还未能与基片达到热平衡，即被新层所覆盖许多空位陷入膜中。,用电镜可以观察膜中的点缺陷。,未溶解的位错环、空位聚集体、杂质原子聚集体，,T,点缺陷的移动能力大,空位和间隙原子移到膜表面失,T,点缺陷的移动能力小点缺陷聚集而成的疵点。,1.7.3,晶界,薄膜中的晶粒非常小（细小），所以晶界面积较大。晶粒尺寸依从于淀积条件和退火温度。,第二章 薄膜的力学性质,第,三,讲,薄膜的主要力学性能：,附着性质,由薄膜成长的初始阶段,内应力,机械性能,1.2,薄膜的附着性质（重要）,理论上,需对结合界的了解。,使用上,决定了薄膜元器件的稳定性和可靠性。,现无统一的测量薄膜附着性能的准确测量技术,.,薄膜的附着性能直接与附着的类型、附着力的性质、工艺、测量方法有关。,2.1.1,薄膜的附着类型,简单附着,分明的分界面,扩散附着,通过中间层附着,通过宏观效应附着,简单附着：薄膜和基片间形成一个很清楚的分界面，,其附着能,Wfs,=,Ef+Es-Efs,Ef,薄膜的表面能,Es,基片的表面能,Efs,薄膜与基片之间的界面能,两个相似或相容的表面接触,Efs,Wfs,两个完全不相似或不相容的表面接触,Efs,Wfs,表面污染：,1.33310-3Pa,下,1,秒后表面会污染,一层单分子层。,简单物理附着,薄膜与基片间的结合力,范德华力,扩散附着,由两个固体间相互扩散或溶解而导致,在薄膜和基片间形成一个渐变界面。,实现扩散方法：基片加热法、离子注入法、,离子轰击法、电场吸引法。,基片加热法：加温曲线（工艺）,离子轰击法：先在基片上淀积一层薄,20-30nm,）,金属膜，再用高能（,100KeV,）氩离子对,它进行轰击 实现扩散 再镀膜,电场吸引法：在基片背面镀上导体,加电压 吸离子,溅射镀膜比蒸发镀膜附着牢，因为溅射粒子动,能大 扩散。,中间层附着,在薄膜与基片之间形成一个化合物而,附着，该化合物多为薄膜材料与基片材料之间的化,合物,。,方法：在基片上镀一层薄金属层（,Ti,、,Mo,、,Ta,、,Cr,等）,.,然后，在其上再镀需要的薄膜，薄,金属夺取基片中氧 中间层表面掺杂。,通过宏观效应,机械锁合,双电层吸引 功函数不同电荷累积吸引,2.1.1,附着力的性能（性质）,三种附着力：,范德华力、化学键力、静电力（机械锁合）,(,氢键）,范德华力（键能,0.04-0.4eV,）,色散力,原子绕核运动中瞬间偶极相互作用,定向力,永久偶极矩之间的相互作用,诱导力,永久偶极矩的诱导作用产生的力,与静电力相比范德华力是短程力；,与化学键力相比，范德华力是长程力。,氢键（键能,0.1eV,）,离子性的静电吸引不普,遍，仅在电负性很强的原子之间。,化学键力（键能,0.4-10eV,）,共价键,离子键,金属键,价电子发生了转移，,短程力，不是普遍存在。,静电力,薄膜和基体两种材料的功函数不同，,接触后发生电子转移界面两边积累正负,电荷 静电吸引,2.1.3,影响附着力的工艺因素,包括材料性质、基片表面状态、基片温度、淀积方式、淀积速率、淀积气氛等。,基片材料的性质对附着力影响很大,微晶玻璃上淀积铝膜氧化铝与玻璃中硅氧,化学键附着力强。,铂、镍、钛等金属基片上淀积金膜金属键,附着力强,选基片能与薄膜形成化学键附着力强,基片的表面状态对附着力影响也很大,基片清洗去掉污染层（吸附层使基片表面的化学键饱和，从而薄膜的附着力差） 提高附着性能。,提高温度,有利于薄膜和基片之间原子的相互扩散,扩散附着有利于加速化学反应形成中间层,中间层附着,须注意：,T,薄膜晶粒大热应力其它性能变,淀积方式：溅射强于蒸发，电压（溅射）高,附着好,溅射粒子动能大，轰击表面清洗且使表面活化,附着强,电镀膜的附着性能差,(,有一定数量的微孔）,附着性能差,淀积速率 残留氧分子膜中中间层少,附着力下降,薄膜结构疏松,内应力大,淀积气氛对薄膜附着力的影响,淀积初期氧和水蒸气分压氧化膜中间层附着,2.2,附着力的测试方法,机械方法数种如下：,条带法（剥离法）、引拉法（直接法）、,划痕法、 推倒法、摩擦法、扭曲法、,离心法、超声法、振动法等。,2.2.1,条带法,三种可能：,薄膜随附着带全部从基片上剥离下来；,仅部分剥离下来；,未剥离说明薄膜附着好定性测量,2.2.2,引拉法（定量测量）,用拉力机或离心、超声振动仪给样品加上垂直拉力；,单位面积的附着力,fb,=,Fb,/A,2.2.3,划痕法,用尖端圆滑钢针划过薄膜表面，尖端半径约为,0.05nm,。临界负荷,薄膜刻划下来时。,作用薄膜附着力的一种量度。,用光学显微镜观察和分析划痕，必须确定临界负荷。薄膜的临界负荷一般为几,-,几百克。,单位面积临界剪切力为：,单位面积的剥离能,:,2.2.4,摩擦法,用标准的负荷橡皮（含有金刚砂）擦,用已知高度点矢落下的磨粒（如,SiC,细砂）擦,2.3,薄膜的内应力,内应力定义：薄膜内部单位截面上所承受的力，,称为内应力。在内部自己产生的应力。,张应力过大薄膜开裂、基片翘曲。,压应力过大薄膜起皱或脱落。,+,在张应力作用下，薄膜自身有其收缩的趋势,过大薄膜开裂。,-,在压应力作用下，薄膜内部有向表面扩散的趋势,过大脱落。,薄膜内应力的来源尚未形成定论。,2.3.1,内应力的类别与起源,按起源分：热应力,薄膜和基片的热胀系数不同,而引起的。,本征应力,-,来自于薄膜的结构因素,和缺陷。,按应力性质分：张应力、压应力,由于薄膜中的内应力分布是不均匀的，即薄膜内各个分层的应力大小不同两种内应力,：,按应力起源分类：热应力、本征应力,第二章 薄膜的力学性质,(,续,),第,四,讲,2.4,内应力的测试方法,1,、,悬臂梁法,测量时常用基片,云母片、玻璃片,尺寸：,152 0.0565 10 0.15mm,3,测量方法：目镜直视法、各种光学法、电感法、电容法、,机电法等，其中电容法的灵敏度最高。,薄膜内应力：,2,、弯盘法,采用圆形基片，分别测量出在淀积薄膜前后的基片的曲率半径,R,1,和,R,2,，则薄膜单位宽度的应力为：,基片：玻璃、石英、单晶硅,尺寸：,0.13,18-0.22,30,，光学抛光,测量方法：牛顿环法,(,常用,),、,x,射线衍射法、光纤法等。,3,、,x,射线衍射法,测试前，用标准的硅单晶样品标定装置误差。,薄膜厚度,30nm,观测衍射峰最大值所对应的布拉格（,Bragg,）角,，并比较薄膜的,和块状的,角。,2.5,薄膜的机械强度,分为抗张强度、耐压强度（用硬度表示）,薄膜常开裂,薄膜的断裂是它的应力应变曲线的终点抗张强度与应力,应变关系紧密。,2.5.1,薄膜的应力,应变曲线,块材：先线性弹性阶段非线性弹性阶段,塑性变形,薄膜：有可能发生蠕变，因为薄膜内的缺陷较多，受到内部弹性能的活化而发生了一些变化。,与块材不同,2.5.2,薄膜的抗张强度,薄膜的断裂机理：在薄膜的内部局限区域中发生塑,性变形，导致在该处变薄，结果这个区域中内,应力增大，出 现小的裂纹，最后发生断裂。,薄膜特点：缺陷较多，表面积与体积之比很大，,本身有内应力。,薄膜的屈服强度：,薄膜的屈服强度比块材大，因为薄膜的表面效应，如薄膜的表面积很大，抑制位错运动和消除位错源。,d,强度,2.6,机械强度的试验方法,2.6.1,引张法,采用微张力测试仪，观察样品在较轻负载下的很小伸长率。用灵敏的光学仪器测量伸长率（,0.5nm,）,2.6.2,膨胀法,#,样品制法：,将待测薄膜从基片上剥离下来安装在铜管上；,将待测薄膜淀积在塑料膜上，然后溶去塑料膜；,在,NaCl,基片（,100,）面上沉积薄膜（如金膜），,然后在薄膜质量最佳处，用喷水法对基片进行钻,孔，直到在孔底只剩下薄膜位置。,#,用干涉图像法测量膨胀面曲率半径在起始态和膨胀态的变化，从而求出薄膜所受的应力与应变分别为：,2.6.3,离心法,该法可测量薄膜的附着力和抗张强度，但不能测量应力,-,应变曲线。,转子由磁力悬浮在真空中，外加旋转磁场，使转子高速旋转，调节转子的转速，并测定其甩掉薄膜时的转速（转数,n,）,对于转子单位长度上薄膜受的离心力：,第三章,金属薄膜的导电,第五讲,电阻来源：晶格振动,声子散射；杂质杂质散射；,缺陷缺陷散射； 晶界晶界散射。,薄膜特点：连续膜表面散射；,网状膜细丝周界散射，接触散射；,岛状膜电子隧道 。,由此可见，电阻的物理根源多于块状。,薄膜的成膜过程：岛状薄膜网状薄膜连续薄膜,3.1,岛状薄膜的电阻,电阻规律：,电阻率比连续膜大几个数量级；,电阻温度系数为负；,低场强下，服从欧姆定律（,V-A,）,;,高场强下，非线性关系（,V-A,关系）。,有关岛状薄膜的电导理论有：,热电子发射理论；,肖特基发射理论；,活化隧道理论；,允许态间隧道理论；,经基片和陷阱的隧道理论。,3.1.1,热电子发射理论,物理模型：金属岛中电子随温度增加，其动能增加。当其动能大于逸出功时，电子便逸出金属表面，,E,外,定向流动。,计算单位时间内逸出金属单位表面的电子数。,由固体物理学得知，在金属单位体积内，微分能量元,dE,中的电子能态数为：,3.1.2,肖特基发射理论,引入镜像力和外加电场的影响，修正上述中的,势垒,镜像力：若发射出的电子（,-q,）在,x,处如图，则在一,x,处感应出一个正镜像电荷（,+q,），两电荷间的库伦力为：,电子在,x,处的势能为：,3.1.3,活化隧道理论,该理论认为：电子从一个中性小岛移至另一个中性小岛，因而使原来的一些带有电荷在载电小岛与中性小岛间的电子传输是一个隧道过程。,3.1.3,活化隧道理论,该理论认为：电子从一个中性小岛移至另一个中性小岛，因而使原来的一些带有电荷在载电小岛与中性小岛间的电子传输是一个隧道过程。,第三章,金属薄膜的导电（续）,第六讲,式中：,N,是岛 状薄膜单位面积内小岛数目， 是活化能。即是将一个电子从一个 中性小岛移到另一个中性小岛所需要的能量。设每个小岛的体积为,4,/3a3,则岛状薄膜总体积为：,并设带电的小岛带一个电子（成一个空穴）。,则岛状薄膜的载流子密度：,所以岛状薄膜的电导率为：,相邻两岛的中心距离为,薄膜的方块电阻为：,薄膜的电流密度为：,所以岛状薄膜的电导率为：,结论：小岛线度,a,载流子密度,n,a,a,R,口,岛间距离,d,a,（指数衰减比,d,2,增加快）,关于岛状薄膜电导理论：,还有允许态间隧道理论,通过基片的隧道理论,3.2,外因对岛状薄膜电导的影响,外因：温度、频率、应力,3.2.1,温度的影响,薄膜电阻温度系数,（注：假设薄膜尺寸不变）,而活化能,主要是,一项，即,式中,为岛间介质的相对介电常数。可见岛状薄膜,电阻温度系数,TCR,是负的。,这与实验吻合，这种现象可解释为：,温度升高后，发射的热电子数增多，从而导致电阻率下降。,3.2.2,岛状薄膜的高频特性,r,m,:,金属小岛的等效电阻,C,0,:,两岛间的电容,r,s,:,岛间的等效电阻,注：,r,m,的温度系数为正,r,s,的温度系数为负,在高频下，,C,0,对,r,s,有旁路作用，从而使薄膜的高频,电阻减小。,在高温下，岛间的热电子发射加剧,r,s,结论： 在高温高频下，薄膜阻抗减小，,r,s,，,岛间近于短路，薄膜的电阻以小岛本,身电阻为主。,3.3,网状薄膜的电导,网状薄膜的电导是由金属小岛、金属接触点或者,金属细丝以及岛间空隙的电导所构成。,接触膜电阻：岛间电阻接触电阻小岛本身电阻,丝状膜电阻：除了电子在薄膜的两个平行面上散射外，,还受到细丝的整个周界的严重散射,丝状膜电阻连续薄膜电阻,3.3.1,接触膜的电导,设电板式,A,c,上一个微分面元,dA,c,的电荷量为,为电通量密度。,E,为电板表面处的电电场强度,两个电板间的电位差,而沉浸在无限大媒质中的圆形电板的密度为：,对于很细的丝，由于周界对电子的散射，,其电导率与块材之比为：,d:,细丝直径；,：块材中电子的平均自由程,若在岛状薄膜的长度中，有,Ns,个小岛相互串联，在薄,膜的横断面中，有,Np,个,岛互相并列，则薄膜的电阻为：,连续金属薄膜导电用金属的电导理论,+,薄膜结构,3.4,连续薄膜的电导,3.4.1,玻耳兹曼输出方程,电导率的统计理论,六维相空间概念：位置坐标,x, y ,z;,动量坐标,P,x,P,y,P,z,电子可能处于（,x,y,z,P,x,P,y,P,z,）状态，,其概率为：,f,（,x,y,z,P,x,P,y,P,z,）,分布函数,因此，在,t,时刻，在相空间体积元,d,=,dxdydz,dPx,，,dPy,，,dPz,内的电子数目为：,2,电子自旋有,2,个,显然，在,t+dt,时刻，在同一体积元中的电子数变为：, 在,dt,后，在,dv,内所增加的电子数为：,由此可见，电子的改变主要是由于分布几率,f,随,t,变化,而引起的需要建立关于分布概念函数,f,的微分方程,晶体中电子电场力（外力）,r,变，,v,变，动量,p,变,第三章,金属薄膜的导电（续）,第七讲,3.4.2,金属中的电流密度,固体物理知,金属单位体积中的状态数为：,由此知能量间隔,dE,或者处在能量间隔中的状态数为：,或写成：,可见：,2/n,3,是相空间中单位体积的态数,所以，在单位体积内在,v,x,v,x,+dv,x,v,y,v,y,+dv,y,v,z,v,z,+dv,z,内的电子数为：,fdN,因此，所有电子在,x,方向上所形成的电流密度为：,在平衡状态下，分布函数,f=f,0,费米,狄拉克分布,.,J,x,=0,即：,这些电子在,x,方向上所形成的电流密度为：,在非平衡状态下（有外力作用）用分布函数,f=f,0,+f,1,取代,f,0,即可：,在金属单位体积中的总电子数为：,(,直角坐标,),（球坐标）,若,T=0K,v,v,F,(,费米速度,) f,0,=0,（在室温下，仍具有代表性）,(,直角坐标,),（球坐标）,若沿,x,方向加一电场,F,则薄膜内的电子将获得,x,方向,的净漂移速度,.,3.4.3,连续薄膜的电导理论,(,无规热运动,+,有规场速速度,),电子在两次碰撞之间，经过一个距离,平均自由程,x,1,的情况下：,厚度很厚的,薄膜的数值,3.4.4,对连续薄膜电导的讨论,薄膜特点：表面效应，晶粒较小，晶界较多，,杂质多，缺陷多,b,，,b,，,b,应该是厚度很大的薄膜的数值。,当薄膜的两个表面（或者一个表面和一个界面）,相同时。对于全市漫反射的情况，在,k1,的条件下，有：,而,（实际上,k,0.1,，上述结论也能给出满意的结果）,而,k1,有：,当表面光滑程度达到传导电子的波长（约,0.5nm,）,数量级以后，漫反射才显著减少例如,:,衬底用：在超高真空中就劈裂的云母片,在基片上先沉积一层,Bi,2,O,3,薄膜,对于薄膜两个表面的反射情况不同,（,z=,o.p,参数；,z=,d,q,参数）,在,k1,时，有：,然而，对于部分漫反射情况占多数，其薄膜电阻率为：,而块状材料的电阻率为：,所以有：,为表面散射电子的平均自由程，其值为,马提生定则：块状材料的电阻率等于声子，杂质，,缺陷（位错，空位，填隙，应变）,和晶界所引起的电阻率之和，所以有：,式中,所以，金属薄膜（连续）的电阻率为：,对薄膜退火，,3-5,外因对连续薄膜电导的影响,连续薄膜的电阻率温度系数,TCR,第三章,金属薄膜的导电（续）,第八讲,3-5,外因对连续薄膜电导的影响,连续薄膜的电阻率温度系数,TCR,电阻的温度系数约等于薄膜电阻率的温度系数：,纯金属,温度对电阻率的影响来自两个方面：,式中,是薄膜电阻率的温度系数,由于薄膜中的晶界、杂质和缺陷密度远大于块状材,料，所以薄膜电阻率大于块材的，但薄膜电阻率的温,度系数却小于块材的。,薄膜（金属）可以用来制造热敏电阻器。,下面求连续薄膜的电阻率温度系数,由：,其中：,因为,所以有：,根据电阻率与电导率两者温度系数的关系：,所以有：,而：,若薄膜表面为部分漫反射时：则,可见：,表面散射使薄膜的电阻率大于块状的，但是，却使,它的电阻率温度系数小于块材的。符合马提生定则：,随着金属材料电阻率的增大，其温度系数减小。,设基片受到一纵向拉力，则应变为：,横向：,2.,连续薄膜的电阻应变系数,根据电阻应变系数定义：,纵向：,其厚度应变为：,薄膜电阻的应变系数：,在纵向拉力作用下，薄膜的体积应变为：,而,式中：,为体积压缩率,若薄膜在垂直电流方向受到一拉力时，,电阻应变系数为：,所以电阻应变系数与纵向拉力,的关系：,假若将,定义为电阻的应力系数，,式中,一项通常为负，因为薄膜受力以后，,可测,纵向和横向应变系数之差为：,则在纵向或横向应力下，均为：,晶格振幅变小，电阻率下降。,结论：连续薄膜的电阻应变系数远小于岛状薄膜，,对精密电阻，电阻应变系数非常重要。,第四章 薄膜的表面和界面,在研究薄膜中，表面：固体和气体或真空的分界面,界面,:,固体和固体的分界面,几何表面：表面的几何分界面。,物理表面：一个电子结构不同于内部的表面区域,由于具体的材料不同，表面区的厚度有很大的差异,薄膜的常用厚度为几十到几百,nm.,金属的表面区只有一,.,二个原子层；,半导体的表面区，却有几个，甚至几千个原子层；,电介质的表面区更厚。,4.1,表面双电层的表面势,(1),金属表面的双电层和表面势,晶体中原子排列的三维周期性在表面处突然中断，,表面层中的原子可能发生,重新排列能量（表面能）,金属中自由电子密度很高屏蔽金属表面处的电势,分布近于一个单原子层如图。,（电子的逸出功下降）,钨表面吸附氧原子，表面电势升高,钨表面吸附铯原子，表面电势降低,光电阴极材料,表面原子位能高，表面活性较大，易吸收外来原子，从而改变表面势能,.,影响电子的逸出功,.,硅晶格在表面处突然终止，表面处硅原子有一个,未成键的电子,即有一个未被饱和的建,称为悬挂键,电子在悬挂键上的能态,表面态，处在禁带中，,起电子陷阱作用,.,(2),半导体表面的双电层和表面势,体内电子被表面态捕获而在体内产生空穴，而,表面原子得到一个稳定的八电子壳层带有负电荷，,它与体内空穴形成双电层,.,若表面态能级在导带底附近施主型,若表面态能级在价带顶附近受主型,表面态使表面层带有过剩电荷，因而在表面层下,产生异种电荷的聚集层，耗尽层，反型空间电荷层，,例如：,表面层带有正过剩电荷,电子聚集在空间电荷层导电好形成聚集层 导电更好（表面处）,表面层带有负过剩电荷,电子向体内流动形成耗尽层（电子）表面处比内部更不易导电,.,第四章 薄膜的表面和界面,第,9,讲,在研究薄膜中，表面：固体和气体或真空的分界面,界面,:,固体和固体的分界面,几何表面：表面的几何分界面。,物理表面：一个电子结构不同于内部的表面区域,由于具体的材料不同，表面区的厚度有很大的差异,薄膜的常用厚度为几十到几百,nm.,金属的表面区只有一,.,二个原子层；,半导体的表面区，却有几个，甚至几千个原子层；,电介质的表面区更厚。,4.1,表面双电层的表面势,(1),金属表面的双电层和表面势,晶体中原子排列的三维周期性在表面处突然中断，,表面层中的原子可能发生,重新排列能量（表面能）,金属中自由电子密度很高屏蔽金属表面处的电势,分布近于一个单原子层如图。,（电子的逸出功下降）,钨表面吸附氧原子，表面电势升高,钨表面吸附铯原子，表面电势降低,光电阴极材料,表面原子位能高，表面活性较大，易吸收外来原子，从而改变表面势能,.,影响电子的逸出功,.,能量,真空能级,距离,内部,原子,表面原子,晶体表面势能,硅晶格在表面处突然终止，表面处硅原子有一个,未成键的电子,即有一个未被饱和的建,称为悬挂键,电子在悬挂键上的能态,表面态，处在禁带中，,起电子陷阱作用,.,(2),半导体表面的双电层和表面势,体内电子被表面态捕获而在体内产生空穴，而,表面原子得到一个稳定的八电子壳层带有负电荷，,它与体内空穴形成双电层,.,若表面态能级在导带底附近施主型,若表面态能级在价带顶附近受主型,表面态使表面层带有过剩电荷，因而在表面层下,产生异种电荷的聚集层，耗尽层，反型空间电荷层，,例如：,表面层带有正过剩电荷,电子聚集在空间电荷层,导电好形成聚集层,导电更好（表面处）,内部,n,型,表面层,(,空间电荷区,),表面正过剩电荷固定不动,聚集层,表面层带有负过剩电荷,电子向体内流动,形成耗尽层（电子）,表面处比内部更不易导电,.,内部,n,型,表面层,(,空间电荷区,),表面负过剩电荷固定不动,耗尽层,表面层带很多负过剩电荷,n,型中的少数载流子空穴,聚集在空间电荷层,形成反型层,内部,n,型,表面层,(,空间电荷区,),表面很多负过剩电荷固定不动,耗尽层,半导体空间电荷层厚,10,2,-10,3,nm,金属空间电荷层厚零点几,nm.,其因：半导体内自由载流子少，为聚集足够多,的电荷，以平衡表面层中的被陷过剩电荷，,在半导体中需要较厚的空间电荷层。,（,3,）介质表面的双电层和表面势,与半导体类似，但空间电荷层有厚，说明如下,:,设表面态在介质的禁带中均匀分布，其密度,（单位面积单位能量）为,Ns,。热平衡表面态的费米,能级与体内一致，所以电子从导带填充到表面态上,表面态,表面和内部在平衡之前,E,F,n,型,平衡后,电子从导带填充到表面态，知道表面态的最高,填充,能级与体内费米级一致为止，但是在绝缘介质中，,导带上电子极少，所以,d,0,很大。,（,4,）表面态分布,历史：达姆：电势在表面中断表面电子波函数,薛定谔方程允许能级,结果：这个允许能级在禁带中,达姆能级,位能,x,表面,位能,x,表面,E,C,E,V,达姆能级,肖克莱：位能（表面）取如下：,位能,表面,位能,表面,E,C,E,量子力学,微扰,电子陷阱表面态能级,空穴陷阱表面态能级,一般来说：,表面态处在禁带中，并且其最大态密度,靠近导带底和价带项,.,表面态是电子陷阱，表面态,能级靠近导带；表面态是空穴陷阱，表面态能靠,近价带,.,表面态的能级密度与表面的原子密度同数,量级,.,浅态快态：交流电子快（介质与半导体）,深态慢态：交流电子慢（金属与介质）,42,表面电场效应,采用加电感应的方法，使半导体表面感应出积累层，耗尽层，和反型层。在,MIS,结构上加电压可实现,.,MIS,结构可视一个电容器，加电压充电。两端电,荷异号金属中，自由电子密度高，电荷仅在一个原,子层内,.,半导体，自由载流子密度很低，电荷分布一,定厚度内空间电荷层电场减弱电势变化,半导体表面的电势为表面势,Vs,（,1,）多数载流子的积累,靠近表面处能带向上弯曲，形成电子的能量位垒。,但对空穴来说，则是能谷既是负的表面电势把空穴,（多数载流子）吸引到半导体表面区，形成带正电,的积累层。,对于,P,型半导体,欧姆接触,介质,半导体,金属,导体,介质,半导体,（中性）,不加外电压,欧姆接触,型,型半导体,介质,金属,空穴（可动）,欧姆接触,型,型半导体,介质,金属,电子（可动）,型,对于,n,型半导体,加,V,g0,金属电极上充有正电荷,E,F,下降,qVg,半导体的表面势,Vs,为正，使靠近表面处的能带向,下弯曲，造成电子的能谷。即正表面势把电子,（多数载流子）吸引到表面区，形成带负电的,积累薄层,（,2,）多数载流子的耗尽,对于,P,型半导体,MIS,中，金属接正，,P,型半导体接负,Vg0,在,MIS,（,P,型半导体）上加正电压,负离子不可动 （电离受主）,xd,较大,型半导体,介质,金属,0,g,V,不可动,当电压,Vg,较小时，空穴被赶走，形成耗尽层,=,由电,离受主构成一负空间电荷区当电压,Vg,较大时，负空间,电荷区加宽，且少数电子被吸引到表面当电压,Vg,达到,某一“阙值”时，表面电子浓度迅速增大，在表面处形,成一个少数载流子的反型层，这里的少数载流子就是,电子,.,对于,n,型半导体的,MIS,，金属接负，,n,型半导体接正，,Vg0 ,表面处能,带向下弯曲，少数载流子被吸引在表面，但数量不多,当进一步增大,vg,，能带进一步弯曲，当表面处的,费米能级高于禁带中的能级,Ei,，即费米能级离导带底,比离价带顶更近一些时，表面处的电子浓度将超过空,穴浓度，从而成为与原来的,P,型半导体相反的一层,反型层,型半导体,介质,金属,0,g,V,不可动,下面求表面势,v,s,和耗尽层最大厚度,表面势,v,s,：是表面电势与体内电势之差,在该条件下，半导体内的,E,F,在,Ei,以下,qE,F,而在,半导体表面,E,F,正好在,Ei,以上,qV,F,这表明表面反型载流子（电子）的浓度为：,它刚好等于体内多数载流子（空穴）的浓度,即，在表面层内与在体内相比，电子和空穴的浓度,已刚好完全颠倒过来了强反型层,对于以,n,型半导体为基的,MIS,结构，金属电极接负极，当负电压大到阙值时，出现强反型层如图：,型半导体,介质,金属,0,g,V,不可动,n,型半导体,介质,金属,可见，两个电极间的电导可用栅压来控制，这就是薄膜场效应管的基本工作原理,应用 薄膜场效应管,栅极,源极,漏极,欧姆接触,欧姆接触,半导体,第四章 薄膜的表面和界面,(,续,),第,10,讲,在研究薄膜中，表面：固体和气体或真空的分界面,界面,:,固体和固体的分界面,几何表面：表面的几何分界面。,物理表面：一个电子结构不同于内部的表面区域,由于具体的材料不同，表面区的厚度有很大的差异,薄膜的常用厚度为几十到几百,nm.,金属的表面区只有一,.,二个原子层；,半导体的表面区，却有几个，甚至几千个原子层；,电介质的表面区更厚。,4,3,电接触,4.3.1,逸出功和接触电势差,认为表面电势近似为突变如图,图中：,E,0,：表示真空中静止电子的能级,金属,n,型半导体,电介质,Ec,：导带底,Ev,：价带顶,Ec,即是晶体中自由电子所具有的最低能级，它相当,于晶体中静止的自由电子的能量,.,W,：真空能级与导带底能级之差，即将晶体中静止,电子移至晶体处真空中所需要的能量,电子亲和能,逸出功,:,是将电子从费米能级,E,F,移至真空中所需要,的最小能量，若以,Ec,为参数能级,则,E,F,费米能级是系统的化学势能，即是系统中增加一个,电子所引起系统自由能的变化。,接触电势差是逸出功不同的两个物体接触以后，,由于电子从逸出功小的物体流向逸出功较大的物体，,最后达到平衡状态，两物体的费米能级相同。,结果前者带正电，电势降低；后者带负电，电势升高；,在两者之间产生了电势差,接触电势差,式中,V,1,和,V,2,分别为物体,1,和,2,的逸出电势,4.3.2,金属与金属的接触,例如,Ag(,银,),和铜接触，逸出功不同,从能量观点来看，电子将从逸出功较小的金属,向另一金属流动，直到最高能量的电子在这两种金,属中占有相同的能级。,接触前能级图,接触后能级图,两金属自由电子浓度不同也要引起电势差，因为,浓度大的要向浓度小的一方扩散，从而前者带正电，,后者带负电。有自由电子论知，其静电电势差为：,所以，两个金属的接触电势差为：,上述是在理想接触情况下的结果事实上，,接触有三种如下：,a.,紧密接触,式中,为金属的电阻率，,Q,为凸点的半径若有,n,个,接触点，则总电阻为：,设间隙的宽度为,d,假设金属中的一个,电子到,x,处，,金属,1,金属,2,当,xx , x,时，,显然：,为金属,1,的逸出功,若在外加电场,E,作用下如图,则电子所受电场力为,-,qE,势能为,-,qEx,.,所以，电子由金属,1,2,所需要的功为：,同样分析，电子由金属,2,1,所需的功为：,根据肖特基发射理论，,金属,1,金属,2,总电流密度：,在强电场下，,qEd,kT,，则有：,式中：,由此可得出间隙的电导率和电阻率分别为：,三种接触电阻是并联的，并且,R,1,R,2,R,3,4.3.3,半导体与半导体接触,半导体导电类型,电子导电,n,型半导体,空穴导电,p,型半导体,同质接触,Pn,结,异质接触,依结的宽度可分为：,实变型结：结宽仅有几个原子长度的范围内,缓变型结：结宽在几个扩散长度范围内,单边实变结：过渡在一种半导体中只有几个,原子长度，而在另一种半导体中却为几个扩散长度,同质方法,P,型半导体和,N,型半导体接触,这时，空间电荷层具有一定的厚度，其厚度与接触,类型和材料而异，通常是微米数量级。两边存在电位,差，其中电荷分布与电位关系服从泊松方程，由,空间电荷层,电位分布,能级图,在反向连接情况下，耗尽层（空间电荷层）加宽，,几乎没有多数载流子电流。但是，这时对于,P,型半导,体中少数载流子空穴来说却是正向连接，形成少数载,流子的电流（,A,数量级）,饱和电流,在正向连接情况下，耗尽层变窄，多数载流子形成,大电流（,mA,数量级）。这时，外加电流与自建电场方,向相反，所以多数载流子的飘移电流减小，而扩散电,流不变，因而流经,p-n,结的净电流是扩散电流。,下面建立流过,p-n,结的电流密度（正向连接）公式：,P,接负，,n,接正电流很小（称为反向连接）,P,接正，,n,接负电流很大（称为正向连接）,P-N,结具有整流特性：,（）平衡状态下,P,型,型,（）,加正电压,V,下,P,型,型,电子处于能量为,E,的状态几率为：,在,p-n,结的,n,型材料一边，导带中的电子数：,其中具有能量,的电子数为：,若在,P,型半导体上加以正电压,V,，则其费米能级下降,qV,。,在这种情况下，虽然,不变，,但是，在,n,型半导体一边具有能量为,的电子数,n,n,不再是平衡状态下的,n,n,，而是,因此有：,在平衡状态下，可移动的载流子处于稳定平衡状态。,P,型半导体导带中的电子数,应当等于,和,因此，在界面两边产生电子密度差（,nn-np,）,电子从,n,型区向,p,型区扩散，从而产生从,p,型区向,n,型,区的扩散电流，其电流密度为：,与此类似有：,式中：,0,是电子从,n,区到,p,区（或者空穴要从,p,区,到,n,区）需要越过的一个势垒高度，这个势垒就是,p-n,结空间电荷区所形成的电势差,Vd,与电子电荷的,乘积，而,Vd,称为,p-n,结的接触电势差，其值为：,式中：,N,D,和,N,A,分别为,n,区和,p,区的净杂质浓度,n,i,：为半导体的本证载流子浓度,接触电势差,Vd,的大小由下述三方面决定：,薄膜,p-n,结二极管窄二极管，,p,n,区很薄，其,厚度远小于少数载流子的扩散度，这表示在,p-n,结,两边，在结与欧姆,接触（电极的）之间不发生电子,与空穴的复合。,（,2,）异质结,以,n-n,型同型异质结为例,假设两种,n,型半导体的逸出功分别为,1,和,2,，,亲和能分别为,x,1,和,x,2,，且,1,2,和,x,1,x,2,，,如图,（）接触前,耗尽层,（）接触后,因为左边半