《有机化工生产技术》课件第五章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化工生产技术,第五章甲醇的生产,第五章甲醇的生产,第五章甲醇的生产,第一节生产方法,第二节合成气生产甲醇,一、生产原料合成气的制备,二、生产甲醇的原理,三、生产甲醇的操作条件,四、生产甲醇的工艺流程,甲醇的性质和用途,甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。,甲醇（,CH,3,OH,）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性,液体,。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点,-97.4,，常压沸点,64.8,。,甲醇毒性很大，饮入,5,8ml,可使人失明，,30ml,能致人死亡。,甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为,6.0%,36.5%,。,甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来,在有些以达国家中，甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更,使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居,第四位。,甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国,防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料,经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。,近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。,第一节生产方法,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已,经被淘汰。,现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳,的化合物，再以人工合成法制取甲醇。,目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。,1,、氯甲烷水解法,但是，即使与碱溶液共沸至,140,，其水解速度仍很慢。,在,300,350,，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变,为甲醇和二甲醚，反应式如下：,在,350,，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲,醇产率为,67%,，二甲醚为,33%,。氯甲烷的转化率达,98%,。,尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简,单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格,昂贵，没有在工业上得到广泛应用。,2,、甲烷部分氧化法,甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：,这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将,便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产,甲醇的方法。,但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的,氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总,收率不高。,虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法,仍未实现工业化。,3,、合成气生产甲醇,合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：,自从,1923,年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。,高压法，即合成气在高温（,340,420,）、高压（,30,50MPa,）下，以锌,-,铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。,但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。,低压法，即用合成气为原料在低压（,5MPa,）、温度为,275,左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。,中压法，即以合成气为原料，操作压力为,10,27MPa,，温度,235,275,，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。,我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。,一、生产原料合成气的制备,合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作合成甲醇或合成氨的原料。,20,世纪,50,年代以来，原料结构发生了很大变化，以气态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到发展。,近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。,所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可用作合成气生产的原料。,（二）液体原料制取合成气,（一）气体原料生产合成气,（三）固体原料制取合成气,合成气的生产方法,(,一,),气体原料生产合成气,可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、,炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原,料。,天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。以,天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分,氧化法等。,1,天然气水蒸气转化法,在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成,气的方法称为水蒸气转化法。,目前工业生产应用最广泛的方法。,甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：,天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反,应：,2,部分氧化法,部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分,氧化制备合成气的方法。,甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下,反应：,(,二,),液体原料制取合成气,生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑,油、重油、渣油等。,这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合,物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气,的方法也大致相同。,常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。,1,水蒸汽氧化法,对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法,2,部分氧化法,液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料,油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合,物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。,（三）固体原料制取合成气,固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。,固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化碳等合成气。,其反应主要包括碳的氧化和水蒸气的分解两个部分。,其主反应为：,二、生产甲醇的原理,1,主、副反应,主反应,：,当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：,两步反应的总反应式为：,副反应 ：,（,1,）平行副反应,当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生,生碳,反应。,（,2,）连串副反应,这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩,水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等,副产物。,当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生,成更快。,副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量,和催化剂的寿命。,特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，,不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷,凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡,和反应速率。,2,催化剂,目前工业生产中广泛采用的是,ZnO,基和,CuO,基的二,元或多元催化剂。,以,ZnO,或,CuO,为主催化剂，同时还要加入一些助催,化剂。,ZnO,催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的,金属氧化物，它们本身无活性，但都具有较高的熔点，,能阻止主催化剂的老化。,在,CuO,基催化剂中，加入 结构型助催化剂,Al,2,O,3,，,起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的,Al,2,O,3,可提,高催化剂的活性和热稳定性。,我国目前使用的是,C301,型,Cu,系催化剂，为,Cu-Zn-Al,三元催化剂，活性组分为,CuO,，加入,ZnO,可以提高催化,剂的热稳定性和活性。,CuO,和,ZnO,两种组分有相互促进的作用。,实验证明，,CuO-ZnO,催化剂的活性比任何单,独一种氧化物都高。,但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒,物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组,分氧化物催化剂。第三组分是,Al,2,O,3,或,Cr,2,O,3,。,由于铬对人体有害，因此工业上,CuO-ZnO,-,Al,2,O,3,应用更为普遍,三、生产甲醇的操作条件,反应温度,反应压力,原料气组成,空间速度,由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。,实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为,380,390,，后期提高到,390,420,。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过,300,，而,200,以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为,240,270,。反应初期，催化剂活性高，控制在,240,，后期逐渐升温到,270,。,由表,5,1,看出：,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，工业生产上一般控制空速为,1000020000h-1,，锌基催化剂一般为,3500040000 h-1,。,生产一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。,但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（,2.23.0,）,1,。,原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为,5%,时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。,原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的,3.56,倍。,与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用,ZnO-Cr2O3,催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至,510Mpa,。,表,5,1,铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力,四、生产甲醇的工艺流程,（一）生产工序,1,原料气的制备,合成甲醇，首先是制备原料气合成气。,一般以含碳、氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体。,甲醇合成气要求（,H,2,CO,2,）,/,（,CO+CO,2,）,=2.1,左右。,合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；,另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。,为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；,反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以,CO,2,形式）。,2,净化,净化有两个方面：,一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫,的化合物。原料气中硫的含量即使降至,1ppm,，对铜系催化,剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化,剂也有一定的毒害。,经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于,0.2ppm,。,脱硫的方法一般有湿法和干法两种。,脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料,气的制备方法而定。,如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也,有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；,其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。,二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成,的比例要求，其方法有两种。,（,1,）变换。,如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部,分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变,化反应：,这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效,率。若造成,CO,2,多余，也比较容易脱除。,（,2,）脱碳。,如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可,以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液,吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。,3,压缩,通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。,4,合成,根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为,240,270,或,360,400,，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。,5,蒸馏,粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。,（二）工艺流程,工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法,。,1,高压法合成甲醇的工艺流程,高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，,如图,5-2,所示。,2,低压法合成甲醇工艺流程,低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在,5MPa,左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程，,如图,5-3,所示。,本章结束,