铜族元素课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,24,1,1,镧系元素的性质,单质 颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。化学性质活泼，次于,IA,和,IIA,族元素，比金属铝活泼。,化学性质活泼，次于,IA,和,IIA,族元素，比金属铝活泼。,化学性质活泼，次于,IA,和,IIA,族元素，比金属铝活泼。,*,22-1,铜族元素,制作人,:,缪志蛟 田正 周峰 胡瑜雷,22,.1.1 铜族元素通性,性质,铜,银,金,元素符号,Cu,Ag,Au,原子序数,29,47,79,相对原子质量,63.546,107.868,196.9665,价电子结构,3d,10,4s,1,4d,10,5s,1,5d,10,6s,1,常见氧化态,+1,，,+2,+1,+1,，,+3,第一电离能,/KJ,.,mol,-1,745.3,730.8,889.9,第二电离能,/KJ,.,mol,-1,1957.3,2072.6,1973.3,第三电离能,/KJ,.,mol,-1,3577.6,3359.4,(2895),电负性,1.90,1.93,2.54,铜副族的元素电势图,E,A,/V,0.15,8,2.0,Cu,2,O,3,Cu,2,Cu,0.52,2,Cu,0.3419,0.7996,1.980,1.8,Ag,3,Ag,2,Ag,Ag,Au,2,1.41, 1.29,1.68,1.8,Au,3,Au,Au,1.49,Cu,0.36,1,0.0,9,Cu(OH),2,CuO,2,0.222,0.342,0.607,0.739,Ag,2,O,3,AgO,Ag,2,O,Ag,1.45,Au(OH),3,Au,从,Cu,到,Au,，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。,铜 银 金,第一电离能,/kJmol,1,745.5 731.0 890.1,银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有：,离子的水合热,金属的升华热,若考虑整个过程的能量，从,Cu,到,Au,越来越大，,铜 银 金,化学活泼性越来越差。,一,铜副族元素的提取,(1) 铜的冶炼,矿石粉碎(增大处理面积)， “浮选法” 将Cu富集到15 20%。,焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As,2,O,3,等，并 将部分硫化物氧化成氧化物:,2 CuFeS,2, O,2,Cu,2,S 2 FeS SO,2,2 FeS 3O,2,FeO 2 SO,2,22-1-2,铜、银、金的单质,所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂,(,Na,4,SiO,4,),”,的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。,将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到,1273 K,左右，,FeS,进一步氧化为,FeO,，大部分,FeO,与,SiO,2,形成熔渣,FeSiO,3,，因密度小而浮在上层。而,Cu,2,S,和剩余的,FeS,熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜,98%,的粗铜,.,FeO,SiO,2,FeSiO,3,m Cu,2,S,n FeS,冰铜,以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸 取：,4 Ag,8 NaCN,2 H,2,O,O,2,4 NaAg(CN),2,4 NaOH,Ag,2,S,4 NaCN 2 NaAg(CN),2,Na,2,S,再用锌等较活泼的金属，还原,Ag(CN),2,即可得到单质银,最后用电解法精炼得到纯银,.,2 Ag(CN),2,Zn Zn (CN),4,2,2 Ag,(2),银的提取,淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。,从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。,(3),金的提取,汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加,热使汞挥发掉即得单质金。,氰化法是用氰化钠,(,氰化物有剧毒,!),浸取矿粉，将金溶出：,4 Au,8 NaCN,2 H,2,O,O,2,4 NaAu(CN),2,4 NaOH,再用金属锌还原,Au(CN),2,得到单质金。,一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。,金的精制是通过电解,AuCl,3,的盐酸溶液完成的，,纯度可达,99.95%,99.98%,。,二 性质和用途,物理性质,铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。,具有很好的延展性。如,1 g,金能抽成长达,3 km,的金丝，或压成厚约,0.0001 mm,的金箔。,容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜,(,锌,40%),，青铜,(,锡,15%,，锌,5%),，白铜,(,镍,13% 15%),。,化学性质,铜副族元素的氧化态有 ,1,，,2,，,3,三种，这是铜副族元素原子的,(n,1)d,和,ns,轨道能量相近造成的，不仅,4s,电子能参加反应，,3d,电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属,3s,与次外层,2p,轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为 ,1,价。,铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。,铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为：,2 Cu,O,2,H,2,O,CO,2,Cu(OH),2,CuCO,3,铜绿可防止金属进一步腐蚀。,银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有,H,2,S,气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层,Ag,2,S,黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于,Ag,是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对,S,和,H,2,S,很敏感。,铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但有空气存在时铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中；铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时，硝酸做氧化剂，盐酸做配位剂）,2Cu+4HCl+O2,=,2CuCl2+2H2O,Cu 4 HNO3 (浓),=,Cu(NO3)2 2 NO2 2 H2O,3 Cu 8 HNO3 (稀),=,3 Cu(NO3)2 2 NO 4 H2O,Cu 2 H2SO4 (浓),=,CuSO4 SO2 2 H2O,Au 4 HCl HNO3,=,HAuCl4 NO 2 H2O,22,.1.3 铜族元素化合物,氧化铜和氧化亚铜,氧化亚铜,Cu2O,可以通过在碱性介质中还原,Cu(II,),化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下,2,Cu(OH)4,2,CH2OH(CHOH)4CHO,=,4,OH,CH2OH(CHOH)4COOH,2,H2O,Cu2O ,桔黄、鲜红或深棕色,这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。,卤化铜和卤化亚铜,CuCl,2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl,2, 2H,2,O,Cu(OH),2, CuCl,2,+2HCl+2H,2,O,所以制备无水,CuCl,2,时，要在,HCl,气流中加热脱水，无水,CuCl,2,进一步受热分解为,CuCl,和,Cl,2,。,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依,Cl,、,Br,、,I,顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN,的,K,sp,= 3.210,20,CuSCN,的,K,sp,= 4.810,15,卤化亚铜是,共价化合物,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,2CuCl,2,+SnCl,2,=,2CuCl+SnCl,4,2CuCl,2,+SO,2,+2H,2,O,=,2CuCl+H,2,SO,4,+2HCl,CuCl,2,+Cu,=,2CuCl,2Cu,2+,+2I,=,2CuI + I,2,CuI,可由和直接反应制得：,干燥的,CuCl,在空气中比较稳定，但湿的,CuCl,在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O,2,+ 4H,2,O,=,3CuO CuCl,2, 3H,2,O + 2HCl,8CuCl + O,2,=,Cu,2,O + 4Cu,2+,+ 8Cl,CuCl,易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出,CuCl,沉淀：,CuCl,3,2,+ CuCl,2,冲稀,浓,HCl,2CuCl+ 3Cl,硫酸铜,CuSO,4,俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。,CuSO,4, 5H,2,O,在不同温度下可逐步失水。,375K,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4, 3H,2,O+2H,2,O,CuSO,4, 3H,2,O CuSO,4, H,2,O+2H,2,O,386K,531K,CuSO,4, H,2,O CuSO,4,+H,2,O,加热,CuSO,4,，高于,600,o,C,，分解为,CuO,、,SO,2,、,SO,3,和,O,2,。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。,Cu(I),与,Cu(II),的相互转化,铜的常见氧化态为,+1,和,+2,，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。,气态时，,Cu,+,(g),比,Cu,2+,(g),稳定，由,r,G,m,的大小可以看出这种热力学的倾向。,2Cu,+,(g),=,Cu,2+,(g) + Cu(s),r,G,m,=,897 kJ mol,1,2.,常温时，固态,Cu(I),和,Cu(II),的化合物都很稳定。,CuO,2,(s),=,CuO(s)+Cu(s),r,G,m,= 113.4 kJ mol,1,3.,高温时，固态的,Cu(II),化合物能分解为,Cu(I),化合物，说明,Cu(I),的化合物比,Cu(II),稳定。,2CuCl,2,(s),773K,4CuO(s),1273K,2CuS(s),728K,2CuCl(s) + Cl,2,2CuO(s) + O,2,Cu,2,S(s) + S,4.,在水溶液中，简单的,Cu,+,离子不稳定，易发生歧化反应，产生,Cu,2+,和,Cu,。,Cu,+,0.153,Cu,2+,0.521,Cu,2Cu,+,=,Cu + Cu,2+,1(0.521,0.153),0.0592,= 6.23,lg,K,=,n,(,E,+,E,),0.0592,K,=,Cu,2+,Cu,+,2,=1.7010,6,=,水溶液中,Cu(),的歧化是有条件的相对的：,Cu,+,较大时，平衡向生成,Cu,2+,方向移动，发生歧化；,Cu,+,降低到非常低时，,(,如生成难溶盐，稳定的配离子等,),，反应将发生倒转,(,用反歧化表示,),。,2Cu,+,Cu,2+,+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使,Cu(I),的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件,:,有还原剂存在,(,如,Cu,、,SO,2,、,I,等,),。,有能降低,Cu,+,的沉淀剂或配合剂,(,如,Cl,、,I,、,CN,等,),。,将,CuCl,2,溶液、浓盐酸和铜屑共煮,Cu,2+,+Cu+2Cl,CuCl,2,CuCl,2,CuCl+Cl,CuSO,4,溶液与,KI,溶液作用可生成,CuI,沉淀：,2Cu,2+,+4I,=,2CuI+I,2,工业上可用,CuO,制备氯化亚铜。,CuO+2HCl+2NaCl,=,NaCuCl,2,=,CuCl+NaCl,2NaCuCl,2,+2H,2,O,Cu(),与,Cu(),的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱,Cu,（,）的溶剂作用，则,Cu,（,）可稳定存在。,氧化银和氢氧化银,在温度低于,45,o,C,，用碱金属氢氧化物和硝酸银的,90%,酒精溶液作用，则可能得到白色的,AgOH,沉淀。,Ag,2,O,是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,2Ag,+,+2OH,Ag,2,O+H,2,O,Ag+O,2,放电,充电,AgO+Zn+H,2,O Ag+Zn(OH),2,Ag,2,O,和,MnO,2,、,Cr,2,O,3,、,CuO,等的混合物能在室温下将,CO,迅速氧化成,CO,2,，因此可用于防毒面具中。,卤化银,Ag,+,+X,=,AgX,（,X=Cl,、,Br,、,I,）,Ag,2,O+2HF,=,2AgF+H,2,O,（蒸发，可制得,AgF,）,颜色,溶度积,键型,晶格类型,AgF,白,离子,NaCl,AgCl,白,1.810,10,过渡,NaCl,AgBr,黄,5.0 10,13,过渡,NaCl,AgI,黄,8.910,17,共价,ZnS,AgX,的某些性质,AgCl,、,AgBr,、,AgI,都有感光分解的性质，可作感光材料。,2AgX 2Ag+X,2,h,AgX,银核,AgX,h,对苯二酚,AgAgX,Na,2,S,2,O,3,定影,Ag,然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的,AgBr,还原为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用,NaS2O3,等定影液溶解掉未感光的,AgBr,，这就是定影：,米吐尔,AgBr 2 S2O3,2,=,Ag(S2O3)2,3, Br,硝酸银,AgNO,3,见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把,AgNO,3,保存在棕色瓶中。,AgNO,3,和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色,Ag,2,CO,3,、黄色,Ag,3,PO,4,、浅黄色,Ag,4,Fe(CN),6,、桔黄色,Ag,3,Fe(CN),6,、砖红色,Ag,2,CrO,4,。,AgNO,3,是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。,金的化合物,Au,（,）是金的常见的氧化态，如：,AuCl,3,无论在气态或固态，它都是以二聚体,Au,2,Cl,6,的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF,3,，,AuCl,3,，,AuCl,4,，,AuBr,3,，,Au,2,O,3, H,2,O,等,AuCl,3,AuCl+Cl,2,22,.1.4 铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有,18e,结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；,可以形成多种配离子，大多数阳离子以,sp,、,sp,2,、,sp,3,、,dsp,2,等杂化轨道和配体成键；,易和,H,2,O,、,NH,3,、,X,（包括拟卤离子）等形成配合物。,1.,铜（,）配合物,Cu,+,为,d,10,电子构型，具有空的外层,sp,轨道，它能以,sp,、,sp,2,或,sp,3,等杂化轨道和,X,（除,F,外）、,NH,3,、,S,2,O,3,2,、,CN,等易变形的配体形成配合物，如,CuCl,3,2,、,Cu(NH,3,),2,4+,、,Cu(CN),4,3,等，大多数,Cu(I),配合物是无色的。,Cu,+,的卤配合物的稳定性顺序为,IBrCl,。,Cu(NH,3,),2,Ac,用于合成氨工业中的铜洗工序,:,Cu(NH,3,),2,Ac + CO + NH,3,加压降温,减压加热,若向,Cu,2+,溶液中加入,CN,，则溶液的蓝色消失,Cu,2+,+ 5CN,=,Cu(CN),4,3,+ 1/2(CN),2,Cu,2,O + 4NH,3, H,2,O,=,2Cu(NH,3,),2,+,+ 2OH,+ 3H,2,O,2Cu(NH),3,2+,+ 4NH,3, H,2,O + 1/2O,2,=,2Cu(NH,3,),4,2+,+ 2OH,+ 3H,2,O,Cu(NH,3,),2,Ac CO,2 .,铜（,）配合物,Cu,2+,的配位数有,2,，,4,，,6,等，常见配位数为,4,。,Cu(II),八面体配合物中，如,Cu(H,2,O),6,2+,、,CuF,6,4,、,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H,2,O),6,2+,，,Cu(NH,3,),4,2+,等则为平面正方形。,CuX,4,2,（,X=Cl,，,Br,）为压扁的四面体。,3.,银的配合物,Ag,+,通常以,sp,杂化轨道与配体如,Cl,、,NH,3,、,CN,、,S,2,O,3,2,等形成稳定性不同的配离子。,AgCl,K,sp,1.810,10,Ag(NH,3,),2,+,K,稳,1.110,7,NH,3, H,2,O,AgBr,K,sp,5.010,13,Br,S,2,O,3,2,Ag(S,2,O,2,),2,3,K,稳,4.010,13,I,AgI,K,sp,8.910,17,CN,Ag(CN),2,K,稳,1.310,21,S,2,Ag,2,S,K,sp,210,49,2Ag(NH,3,),2,+,+ HCHO + 2OH,=,2Ag+ HCOO,+ NH,4,+,+ 3NH,3,+ H,2,O,4Ag + 8NaCN + 2H,2,O + O,2,=,4NaAg(CN),2, + 4NaOH,2Ag(CN),2,+ Zn,=,Ag + Zn(CN),4,2,HAuCl,4, H,2,O(,或,NaAuCl,4, 2H,2,O),和,KAu(CN),2,是金的典型配合物。,4.,金的配合物,2Au + 4CN,+ 1/2O,2,+ H,2,O,=,2Au(CN),2,+ 2OH,2Au(CN),2,+ Zn,=,2Au + Zn(CN),4,2,22.1.4,B族元素性质与A族元素性质的对比,A,n,s,1,B,(,n,-1)d,10,n,s,1,物理性质,（,密度、熔、沸点,）,较,B,低,较,A,高,化学活泼性和性质变化规律,是不活泼重金属活泼性从上至下减小,是极活泼的轻金属，活泼性从上至下逐渐增加,金属键,较弱,较强,氧化态,有,+1+2+3,三种,总是呈,+1,氧化态,第一电离能、升华热水和能,较,B,低,较,A,高,第二、三电离能,较,B,高,较,A,低,化合物的键型和还原性等,化合物有明显的共价性，主要是有颜色的，金属离子易被还原,化合物大多离子型的，正离子一般无色，极难被还原,离子形成配合物的能力,有很强的生成配合物的倾向,仅能与极强的配位剂形成配合物,氢氧化物的碱性和稳定性,碱性较弱，易脱水形成氧化物,是强碱，对热非常稳定,