第六章纸浆的漂白课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,制浆造纸原理与工程,章纸浆的漂白,. 漂白目的：,白度,洁净度,纯度（对溶解浆）,. 漂白分类：,溶出木素式漂白,保留木素式漂白,第一节 概论,. 漂白历史：, 太阳光 乳酸（）,瑞典人发现氯,漂白粉漂白,机械浆连二亚硫酸盐漂白,漂和碱抽提,多段漂,机械浆漂白,漂白,氧脱木素, 氧强化的碱抽, 无元素氯, 全无氯漂白, 无废水排放漂白,. 主要考虑因素：,成本 投资段数,运行成本化学品，能量,环境 废水量,污染物负,废水封闭循环,. 国际纸浆漂白的新特点：,（）漂白技术的先进性,（）漂白流程的多样性,（） （） （）,（）漂白工艺的灵活性,（）对环境的友好性,浆,浆,漂白废水量 浆,第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理,一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理,纸浆的颜色是由纸浆对可见光的反射决定，,纸浆中的木素是颜色的主要来源。,纸浆的亮度（） 是指浆张在波,长处的反射率。（物理现象，因仪器不,同而不同）。,纸浆的白度 （） 是从浆片反射出,来的光使人眼产生的印象。（生理现象）,二、纸浆的光学性质,（一）光的散射和吸收,.光散射系数（ ),表示散射能力的大小，由纤维与空气界面引起。,.光吸收系数（ ),表示吸光能力的大小，取决于浆中发色基团的数量与性质。,（二） 方程（ ）,或,纸浆的白度（反射率）,（三）不透明度（）,单张浆片在黑背景上的反射率与无限厚,层的反射率之比 （ ，以百分数表,示）。,光散射系数 ，吸光系数 ，定量 ，不透,明度 。,（四）纸浆与纸张白度的区别,纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸,浆纤维的白度，主要取决于浆中,发色基团的多少。,纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、,施胶、加填、染色、压榨、干燥的,影响。,三、纸浆的发色基团与漂白基本原理,（一）纸浆的发色基团,发色基,助色基团, , , , ，,等,双键 羰基 羰基双键 对醌 邻醌,（二）漂白的基本原理, 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改 变木素的结构）, 防止或消除发色基团与助色基团之间的联合, 阻止发色基团的共轭, 防止产生新的发色基团,漂白化学反应,亲电反应：促使木素降解,亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构，改变木,素结构，也会发生木素降解,亲电剂： 阳离子和游离基（，,等）,亲核剂： 阴离子和少许游离基（，,等）,第三节 化学浆的含氯常规漂白,含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。,一、名词术语,.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧,化能力的大小表示，或。,.有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质,量的百分率。,.漂率 将浆漂到一个指定的白度所需要的,有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。,.卡伯因子（ ） 施加的有效氯用,（）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比,.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯,通常以或表示。,二、次氯酸盐单段漂白,优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便,缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返,黄）。,（一）次氯酸盐漂液的组成与性质,生成反应,此反应是一个非均相反应,的氧化电势最大，故氧化能力最强, 为主,（二）次氯酸盐漂液的制备,制备流程,.制备化学反应,石灰乳吸收氯气，放热反应,若温度过高，导致次氯酸盐分解,通氯过多会产生过氯化,上述反应中由于的产生，值进一步降,低，分解增加直到全部生成()、。,.制备方法,间歇法,连续法,（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素,.次氯酸盐与木素的反应,与木素的亲核加成,次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲,核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解,.次氯酸盐与碳水化合物的反应,与纤维素的反应：某些羟基变为羰基,羰基氧化成羧基,聚合度降低,次氯酸盐与木素发色基团的降解反应,次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应,漂后纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，,返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加。, ,值高时,值低时,（）位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成,羧基。,（）、上形成酮基，继而氧化开环生成二元,羧酸。,（）配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基。,（）处开环，在处生成碳酸酯，在处,生醛基，进而氧化成羧基。,.次氯酸盐漂白的影响因素,（）有效氯用量,视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度,而定，用氯量过多，不但浪费，而且破坏,纤维强度。,（）值,初始值，漂白过程产生、,和有机酸，下降，要求漂终不低于。,（）浆浓,浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效,浓度上升，蒸汽用量下降。,（）温度,温度每提高，漂白的速度加快倍，但,漂液分解加快，纤维降解增加。漂白温度,一般控制在 。,但提高值，可提高温度。,（）时间,关键是确定漂白终点,漂终残氯 ,洗后残氯 ,为省时可添加脱氯剂：,三、常规的三段漂,（一）氯化,从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近,年来在氯化废水中发现二噁英（）。,.氯化体系的性质,氯水系统,.氯与木素的反应,取代反应,氧化反应,.氯与碳水化合物的反应,氯化脱木素有一定的选择性。,但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。,氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸,末端基。,伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不,直接导致断裂。,氯与木素模型物有代表性反应,氯与碳水化合物的反应,.影响氯化的因素,（）用氯量,总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用,量占总的（）,（）值,由于生成，值很快降至，无需调节,（）温度,氯化反应速度很快，一般在常温下进行,（）浆浓,一般，浓度太高，不易混合均匀，浓度太,低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高,（）时间,常温下内已耗氯,一般 木素,木素,草浆木素,（）混合,氯气水浆 系统的非均一性，因此混合很重要,静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转,向,（二）碱处理（碱抽提）,制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。,.主要反应,（）氯化木素的溶解,水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而,碱溶。,溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸,提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来,（）树脂酸和脂肪酸的皂化,（）碱精制时，半纤维素去除，纤维素含量,上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳,水化合物。,.工艺参数,（）用碱量 视用氯量而定。,（）值 终点, 氯化木素不能溶出,（）温度 温度上升，扩散增加。,（）浆浓 一般，浆浓上升，化学品浓度,增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能,力上升。,（）时间 ，温度上升，时间下降,（），,（三）次氯酸盐补充漂白,原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸,盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧,酸和臭氧等。,三、含漂段的常规多段漂白,高效、氧化当量，选择性好。,（一） 的性质与制备,.性质,有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于,水 。,.制备,共同点：氯酸钠为原料，强酸性条件下，采用、等还原剂，将氯酸钠还原成。,（） 还原法（ ）,（）甲醇还原法（ ）,（） 还原法（ ）,（） 还原法（ ）,（） 还原法（ ）,（二）与木素的反应,是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使之成,为游离基，然后进行一系列氧化反应。,酚型木素结构的氧化反应,与环共轭双键的反应,（三）与碳水化合物的反应,氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸， 漂白比,起次氯酸盐对碳水化合物的降解少，漂白选择性,高。,（四）影响漂白因素,用量,视浆种、白度要求而定，一般。,值,碱性条件下,酸性条件下,亚氯酸盐 其反应性迅速降低, 在纸浆悬浮液中稳定,一般值,.温度,对纤维破坏效，温度可高些或更高一些。,.时间,开头消耗很快，消耗，一般,（时）。,.浆浓,一般，由于漂白温度较高，溶解度,有限，转入气相，浆浓升高，并不意味着漂,剂有效浓度上升，但可节约用汽，增加产能，减,少漂白废水。,（五）含漂段的常规多段漂,(),()()等,第四节 化学浆的无元素氯和全无氯漂白,一、氧脱木素,年 苏联学者和用分子氧漂白溶,解浆,年 法国学者发现保护作用,年 高浓漂白南非和瑞典,年代 中浓氧漂，,（一）氧脱木素的化学反应,.氧与酚型木素结构的反应,氧与酚型木素的反应,.氧与环共轭羰基的反应,在碱性条件下，氧与木素结构中环共轭羟基反应,是分步的，最终导致联接断裂。,（二）碳水化合物的降解反应,.碱性氧化降解,氧与环共轭羰基的反应,.剥皮反应,由于氧脱木素是在碱性介质并在左右或,以进行的，因此碳水化合物或多或少会发,生一些剥皮反应，氧化降解产生新的还原性末端,基，也能开始剥皮反应。,.还原性末端基的氧化,在氧碱系统中，碳水化合物还原性末端基氧化成,羧酸不是直接的，而是复杂的系列反应。,纤维素仲醇基的氧化,还原性末端基的氧化,（三）氧脱木素的影响因素,.用碱量,提高用碱量，脱木素加快，但碳水化合物降解液,加快。用碱量应视浆种和氧脱木素的其它条件而,定。,.反应温度和时间,温度一般在,时间一般在小时以内,.氧压,氧压越高，脱木素率越大，但碳水化合物降解液越,大，生产上一般。,.纸浆浓度,生产上均采用高浓或中浓氧脱木素,.添加保护剂,工业上最重要的保护剂是镁的化合物，如、,、()、或镁盐络合物等。,（四）氧脱木素的工艺流程,.高浓氧脱木素,.中浓氧脱木素,二、氧强化的碱抽提,就是在碱抽提时加氧，以强化碱抽提作用，降低纸,浆卡伯值，并且对粘度影响小。,(),()()() ( ),三、臭氧漂白,（一）臭氧的性质,臭氧浅蓝色有刺激性臭味气体，有毒，是一种强,的氧化剂，其氧化电势为。,（二）臭氧与木素的化学反应,臭氧与木素反应，引起苯环裂开，侧链烯键和醚,键的断裂。,（三）臭氧和碳水化合物的反应,臭氧氧化碳水化合物，使还原性末端基氧化成羧,基，醇羟基氧化成羰基，配糖键发生臭氧解而断,裂。,臭氧的降解,臭氧与芳环的反应机理,臭氧与碳水化合物的反应,（四）臭氧漂白的影响因素,.纸浆浓度,臭氧应采用较高浓度，通常臭氧高浓漂白的浓度,在之间。由于高强度混合器的出现，在,建的臭氧漂白项目多采用中浓。,.臭氧用量,臭氧用量增加，卡伯值下降，粘度也随之下降，,一般来说一段臭氧漂白其用量一般不超过。,值,臭氧漂白需要在酸性介质中进行，有研究认为最,佳值为。,.温度,高温会加速臭氧的分解，降低脱木素效率，因,此，臭氧漂白通常在常温下进行。,.助剂,臭氧漂白前除去过渡金属离子、用酸调节值、,增加臭氧的稳定性和溶解性，都能改善臭氧的脱,木素效率。,（五）臭氧漂白流程,臭氧漂白有高浓、中浓和低浓三种流程。,四、过氧化氢漂白,.过氧化氢的性质,（）基本性质,无色透明液体，有轻微的刺激气味。,工业品一般为（）、和水溶液。,: 相对密度 (),凝固点 ,分压 (),沸点 ,易溶于水、乙醇、乙醚,纯净的稳定，但遇过渡金属和紫外光、酶等易分解。,稳定剂： 乙酰苯胺，乙酰乙氧基苯胺,（）在水中的离解,水溶液呈弱酸性,时，若有一半离解，则,时，若为，则仅有离解成,（）在不同温度和值条件下的电离度,温度愈高，电离度愈高,在间，值越高，电离度越大。,过氧化氢在不同温度和值条件下的电离度,的制备,（）蒽醌法,以烷基蒽醌作为载体，经甲基偶氮苯等催化加氢变为,烷基蒽氢醌，加空气氧化，用去离子水萃取，再经纯,化，浓缩变成产品。,（）电解法,可生产溶液，碱性大,. 过氧化氢与木素的反应,（）与酮反应,（）与酮反应,（）与侧链双键反应,（）开环反应,分解产生的游离基（， 等）也会与木素反应,漂白的影响因素,（）材种、材质和浆种,主要与浆中抽出物含量有关，要解决树脂分离与去除问题,阔叶木浆比针叶木浆易漂,亚硫酸盐浆比硫酸盐浆好漂,云杉、白杨机械浆、化机浆较易漂,生产机械浆、化机浆的原料中树皮、腐朽材对漂白有影响,（）用量,视浆种、白度要求及漂白条件等因素而定。,一般来说，用量增加，白度相应提高。,但用量增至一定值，白度提高缓慢（白度停,滞）漂终应有的残余，否则浆易返,黄。,（）值,为了保证漂液中有必要的浓度，必须有足,够的碱度。过低，漂白作用减少。 过高，,无效分解增加。一般初 。，终,。值通常用总碱（）与用,量比来调节。(),（）,（）漂白温度和时间,温度提高，时间可缩短；,温度过高，易分解；,时间过长，残余消失，易产生“碱性发黄”；,趋势是采用较高的温度。,（）纸浆浓度,浆浓提高，加快漂白反应，节约蒸汽，提高白度,关键是纸浆和漂白药品的充分均匀混合,趋势是采用中浓和高浓漂白,塔式漂白试验条件和结果,类型,预处理,H,2,O,2,g/100g,绝干浆,纸浆,浓度(%),白度 %ISO,漂前浆,漂后浆,一段,H,2,O,2,两段H,2,O,2,Na,2,S,2,O,4,低浓,机械浆,针叶材,云杉,DTPA,DTPA,1.0,1.0,4,5,57.7,63.8,62.6,68.7,中,浓,机械浆,机械浆,机械浆,化机浆,化机浆,针叶材,针叶材,白 杨,白 杨,桉 木,H,2,SO,4,H,2,SO,4,H,2,SO,4,H,2,SO,4,H,2,SO,4,1.0,1.25,1.25,1.0,1.0,12,12,12,10,10,51.5,51.5,71.5,59.6,43.0,65.9,67.3,83.3,72.7,60.4,70.5,71.5,85.7,76.1,高浓,机械浆,白 杨,1.25,20,62.7,78.2,机械浆,四川云杉,DTPA,1.0,20,64.8,74.9,77.5,机械浆,四川云杉,DTPA,3.0,20,64.8,80.4,82.2,. 的分解与浆中金属离子分布的控制,分解：,碱催化分解,细菌催化分解,金属催化分解（特别重要）,重要金属：,其他金属：,H,2,O,2,+MHO+HO,-,+M,+,（1）,H,2,O,2,+HO,-,+ H,2,O,（2）,HOO,-,+M,+,HOO+M,（3）,HOO+HO,-,O,-,2,+H,2,O,（4）,O,-,2,+M,+,（5）,O,-,2,+HO,（6）,2 O,-,2, +H,2,OO,2,+HOO,-,+HO,-,（7）,HO+HOO,-,H,2,O+ O,-,2,（8）,HO+MHO,-,+M,+,（9）,HO+HOH,2,O,2,（10）,过渡金属催化分解的机理：,（一）浆中金属离子分布的控制,（）镁稳定 ,机理设假： ()、吸收过渡金属离子,与过渡金属络合,与游离基 络合,与纤维素络合,（）酸处理与螯合处理,酸处理：，, ,螯合处理：， ， ，,酸化与螯合相结合：或（）,螯合剂：,二乙三胺五乙酸,乙二胺四乙酸,三聚磷酸钠,二乙三胺五亚甲基膦酸,段值是非常重要的。,螯合处理前后浆中的金属离子含量,Ca,Mg,Fe,Mn,Cu,螯合,处理前,1400,300,11,47,0.6,螯合,处理后,*,5001000,120280,68,用量,机械浆漂白，用量应控制在，漂白结,束时应有其用量的残余。,和用量,.漂白浓度,高浓 ,中浓 ,.螯合剂预处理,采用、和进行漂前预处理,.漂白温度和时间,提高漂白温度，可以加速漂白反应，缩短漂白时,间，可节省 ，但过高温度，会促进分,解，增加蒸汽用量。,（三）漂白流程,.中浓单段漂,.高浓单段漂,.非常规漂白,盘磨机漂白：盘磨机前加碱性过氧化氢漂液闪击干,燥漂白：,闪击干燥漂白：漂白反应是在闪击干燥器内完,成（）,漂白反应是在贮存的浆捆中完成。,浸渍漂白：湿浆板在漂液中浸渍，然后干燥。,三、机械浆和化学机械浆的连二亚硫酸盐漂白,还原性漂剂，主要用于机械浆漂白。,（一）连二亚硫酸盐的制备和性质,.连二亚硫酸盐的制备,目前常采用方法为硼氢化钠还原法（法）,.连二亚硫酸盐的性质,遇到水中或空气中溶解氧时，被氧化成。,（二）连二亚硫酸盐的漂白原理,连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯醌和,松柏醛型发色基团的还原反应,漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫,游离基离子：,二氧化硫游离基离子通过电子转移生成：,（三）连二亚硫酸盐漂白的影响因素,用量,一般,值,宜在之间（最好）,.浆浓,常用，高浆浓需强化混合，会带入多量,的空气，增加分解,.漂白温度,一般在,.漂白时间,常用漂白时间为,.螯合剂,、和,（四）连二亚硫酸漂白方法,.贮浆池漂白,简单，但接触空气的机会多，易,被分解，漂白效率较低,.漂白塔漂白,升流塔，浆浓，防止浆料与空气接触，,漂白效果较好,.盘磨机漂白,盘磨机入口处加入，高浓高温下进行，反应快,两段漂,中浓漂白 升流塔漂白,氧化性漂白剂还原性漂白剂两段组合漂白、,效果好,中和、酸化,一、废纸浆的过氧化氢漂白,.在水力碎浆机中进行漂白,通常，反应温度 ，时间约,.脱墨后在漂白塔中进行漂白,浆浓，温度，时间与原浆漂白相同，但碱,度要小；白度增值较小，白,度增值，因废纸浆中的杂质和脏物多，,金属离子的分布较难控制。,第六节 废纸浆的漂白,.在分散机中进行漂白,一级浮选后一般有分散系统，分散机将油墨分散,成更小的粒子。若不加，白度会下降；加,，白度明显提高。,二、废纸浆的连二亚硫酸漂白,值一般为，温度 。提高白,度，脱除染料和其他有色物，脱色效果比好。,颜色,Na,2,S,2,O,4,用量/%,白度/%ISO,L(y轴),a,*,(x轴),b,*,(z轴),黄,0,1,35.3,83.4,92.2,94.6,-13.4,-0.8,46.2,2.5,蓝,0,1,75.3,82.0,83.1,93.4,-4.6,-2.1,-10.6,1.6,红,0,1,42.5,84.7,73.3,94.6,32.3,0.0,3.2,1.6,绿,0,1,51.6,68.5,81.3,93.7,-22.3,-6.0,7.8,13.0,* 明度指数，、色度指数；*浆浓，值, , 。,单色纸样用脱色的效果*,三、废纸浆的甲脒亚磺酸（）漂白,甲脒亚磺酸（二氧化硫脲，,）,或 （）,在碱性溶液中分解生成的次硫酸和次硫酸钠具,有还原性，从而改变浆中的发色基团结构。,是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好,对空气氧化和过渡金属离子的催化分解不敏感,使用时不必酸化，主要缺点是价格较高。,四、 、或甲脒亚磺酸,为了更有效地漂白废纸浆， 可以,与或甲脒亚磺酸组合进行二段漂白。,五、废纸浆含氧、臭氧的多段漂白,不含有机氯，对环境影响小。,工 艺 条 件,漂白方式,组合方式,白度增值/ISO,适用废纸浆,种类,不含机械浆废纸,含机械浆废纸,P:,H,2,O,2,用量0.5%3%,NaOH用量0.5%2%,4095,漂白塔(中浓),分散机(高浓),碎浆机(中浓),P,PY,PF,315,820,820,212,1015,1017,所有脱墨,废纸浆,Y:,Na,2,S,2,O,4,用量0.3%1%,6095,漂白塔(中浓),分散机(高浓),Y,YP,315,817,27,所有脱墨,废纸浆,F:,FAS用量0.3%1%,NaOH用量0.2%0.5%,7095,分散机(高浓),管 道(中浓),F,FP,615,818,310,812,所有脱墨,废纸浆,、和甲脒亚磺酸（）的组合漂白,第七节 纸浆的返黄和白度稳定,一、纸浆的返黄和返黄值,纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间,后，会逐渐变黄，白度会有一定程度上的降低，,这种现象叫返黄或回色。,纸浆老化前、后所测得白度，以百分率（）表示,二、纸浆返黄的机理和影响因素,（一）高得率浆返黄机理,.光化学氧化,.游离基氧化,紫外线照射，木素酚羟基通过光诱导均裂产生酚,氧游离基：,.临苯二醌之类物质，自动氧化成醌类有色物质,（二）化学浆返黄机理,也是热和光诱导产生的，但光诱导返黄没有机械,浆那么重要；,木素对返黄的影响没有机械浆那么大；,没有确切的证据说明漂白化学浆残余木素能引起,返黄，但不能排除着这种可能性；,纤维素和半纤维素受到氧化产生羰基和羧基是化,学浆返黄的主要原因；,（三）高得率浆和化学浆返黄的影响因素,.材种和材质,云杉机械浆热稳定性比落叶松、短叶松好；,芯材机械浆的返黄比边材严重；,树皮的带入影响白度的稳定；,.制浆方法,机械浆比化学浆易返黄；,浆比浆易返黄；,含半纤维素多的浆比含半纤维素少的化学浆易,返黄。,.漂白的方法和条件,（）氧化电势高的漂剂漂后易返黄,氧化电势高低：,(),氧化电势的漂剂漂后易返黄。,（）单段漂比多段漂的浆易返黄,多段漂末端漂剂氧化电势越高，越易返黄。,（） 段值,漂终，易返黄（产生羰基多）。,.金属离子和树脂,金属离子 （）生成有色化合物,（）作为催化剂，加快返黄,树脂,.杂细胞,草浆杂细胞，木素、灰份含量大，含量 返黄,.纸浆干燥、贮存,蒸汽烘缸干燥 白度,贮存温度 时间 返黄,.纸浆水分,水分越大，越易返黄，纤维、上的羟基在湿,态下容易氧化成有色物质,三、防止或减轻返黄的措施,.原料要净化，蒸煮要均匀，浆质要稳定,净化：除泥砂、金属离子、杂细胞,蒸煮不均匀，浆硬度不一，漂白不均匀,（有的过漂）。,.选择合适的漂剂和漂白方法,、漂白，返黄小；,采用多段漂，加强漂后洗涤。,.采用合理的漂白工艺,漂终有少量残氯，漂后充分洗涤。,.尽量减少浆中的重金属离子（ 等）,.浆板的干燥曲线要合理,冷却后打包,.抑制机械浆的光诱导返黄,（）减少日光照射,（）木素功能基的改性,酚羟基的醚化和酯化；,羰基还原；,乙烯基加氢。,